甲醇和甲乙酮是工业生产中常见的溶剂和化工合成原料，二者可以形成共沸物，需要特殊手段才可以分离。目前，工业上主要采用变压精馏来分离甲醇和甲乙酮，但存在工艺过程复杂、设备投资大和能耗高等问题。近年来，利用离子液体作为萃取剂进行共沸物的萃取精馏成为一个研究热点[1]。离子液体结合了传统有机溶剂和固体盐的优点[2]，作为萃取剂具有选择性高、溶剂比小、易操作、安全环保等特点[3-6]。张亲亲等[7]研究了[EPy][Br]、[BPy][Br]和[HPy][Br] 3种离子液体对甲醇-甲乙酮共沸物系的选择性，并建议选用[EPy][Br]作为分离该物系的萃取剂。本课题组先后考察了[OMIM][PF6]、[EMIM][OTf]和[BMIM][OTf]等离子液体对甲醇-甲乙酮物系的萃取分离效果[8-9]，并测定了常压下含离子液体的汽液相平衡数据。本文将进一步考察离子液体[EMIM][NTf2]对甲醇-甲乙酮汽液相平衡的影响，为分离该共沸物系提供更多的萃取剂选择。
1 实验部分 1.1 实验试剂甲醇和甲乙酮均为分析纯，质量分数≥99.5%，北京化工厂；[EMIM][NTf2]，质量分数>99%，上海成捷化学有限公司。
1.2 实验装置与取样方法本文采用改进的Othmer汽液相平衡釜[10]在常压(101.3 kPa)下进行数据测定。先使用精度为0.1 mg的分析天平配制60 mL左右样品，加入釜中后连接好冷凝装置并加热至沸腾。当系统温度保持30 min以上不再变化时认为达到平衡状态，然后使用1 μL微量进样器分别从汽相和液相取样口取样分析，取样间隔为10 min。
1.3 分析方法平衡温度采用精密水银温度计(量程50.0~150.0 ℃，精度为0.1 ℃)进行测量。汽相和液相中的甲醇和甲乙酮含量采用北京京科瑞达科技有限公司SP7800型气相色谱仪进行分析，该色谱仪配备Porapak-Q不锈钢填充柱(3 m×3 mm)和热导检测器。分析条件：载气使用高纯度氢气，流量为35 mL/min；汽化室温度413.15 K，柱温403.15 K，检测器温度413.15 K。采用面积归一化法定量，测量摩尔分数的最大偏差为0.002。离子液体只存在于液相中，因其不挥发不能用气相色谱检测，通过液相取样，烘干称量质量差后计算得到其摩尔分数，最大偏差为0.001。
2 结果与讨论 2.1 二元汽液相平衡数据本文实验中测得的甲醇-甲乙酮共沸物系的汽液相平衡数据见表 1。将实验值与文献值进行对比，发现实验值与文献值[8-9]十分吻合，如图 1。计算得到的甲醇汽相摩尔分数的最大偏差为0.005。此外，采用Herington经验方法[10]对二元数据进行检验，结果表明该数据满足热力学一致性，说明本文所采用的实验装置和实验方法是可靠的。
| 下载CSV 表 1 101.3 kPa下甲醇-甲乙酮二元体系汽液相平衡数据 Table 1 Isobaric vapor-liquid equilibrium data for the methanol-methyl ethyl ketone binary system at 101.3 kPa |
| 图 1 101.3 kPa下甲醇-甲乙酮二元体系y-x曲线 Fig.1 y-x diagram for the methanol-methyl ethyl ketone binary system at 101.3 kPa |
甲醇-甲乙酮-[EMIM][NTf2]三元体系等压汽液相平衡数据见表 2。此外，根据文献[11]的计算过程得到待分离组分的活度系数γi和甲醇对甲乙酮的相对挥发度α12。
| 下载CSV 表 2 101.3 kPa下甲醇-甲乙酮-[EMIM][NTf2]三元体系汽液相平衡数据 Table 2 Isobaric vapor-liquid equilibrium data for the methanol-methyl ethyl ketone-[EMIM][NTf2] ternary system at 101.3 kPa |
本文选用非随机双液(NRTL)模型[12]对甲醇-甲乙酮二元体系和甲醇-甲乙酮-[EMIM][NTf2]三元体系相平衡数据进行关联，并得到了模型参数。关联采用非线性最小二乘法，目标函数(F)如下
| $F=\sum\limits_{n}{\left[ {{\left( 1-\frac{\gamma _{1}^{\text{calcd}}}{\gamma _{1}^{\text{exptl}}} \right)}^{2}}+{{\left( 1-\frac{\gamma _{2}^{\text{calcd}}}{\gamma _{2}^{\text{exptl}}} \right)}^{2}} \right]}$ | (1) |
式中，γ1和γ2分别是甲醇和甲乙酮的活度系数，上标calcd和exptl分别表示模型计算值和实验值；n为实验点的个数。在关联过程中，甲醇-甲乙酮的二元交互作用参数通过表 1中的二元数据进行关联得到，余下的甲醇-[EMIM][NTf2]和甲乙酮-[EMIM][NTf2]的二元交互作用参数通过关联表 2中的数据得到，得到的NRTL模型参数见表 3。
| 下载CSV 表 3 NRTL模型参数 Table 3 Parameters of the NRTL model |
此外，为了衡量模型对该物系关联的偏差大小，定义平均相对偏差(RAD)如下
| ${R_{{\rm{AD}}}} = \frac{1}{n}\left| {1 - \frac{{\gamma _i^{{\rm{calcd}}}}}{{\gamma _i^{{\rm{exptl}}}}}} \right| \times 100\% $ | (2) |
利用NRTL模型以及关联得到的模型参数，可以计算得到[EMIM][NTf2]任意浓度下的汽液相平衡数据。因此，实验值与计算值之间的平均绝对偏差和标准偏差可通过计算得到，具体见表 4。从图 2和3中可以看出，关联结果与实验值十分吻合，并且计算得到的平均绝对偏差和标准偏差均较小，表明NRTL模型对含离子液体的共沸物系具有良好的适用性。值得注意的是，三元体系的平均相对偏差大于二元体系，是因为离子液体的加入使体系中存在静电作用力的影响，使得NRTL模型的关联偏差增大。
| 下载CSV 表 4 NRTL模型关联偏差值 Table 4 Correlation deviations of the NRTL model |
| ■ x3=0；● x3≈5%；▲ x3≈11%；◆ x3≈17%；— NRTL。 图 2 101.3 kPa下甲醇-甲乙酮-[EMIM][NTf2]三元体系y-x曲线 Fig.2 y-x diagram for the methanol-methyl ethyl ketone-[EMIM][NTf2] ternary system at 101.3 kPa |
| ○ x′1(x3≈5%)；● y1 (x3≈5%)；△ x′1(x3≈11%)；▲ y1 (x3≈11%)；◇ x′1(x3≈17%)；◆ y1(x3≈17%)；---甲醇-甲乙酮二元体系；— NRTL。 图 3 101.3 kPa下甲醇-甲乙酮-[EMIM][NTf2]三元体系T-x-y曲线 Fig.3 T-x-y diagram for the methanol-methyl ethyl ketone-[EMIM][NTf2] ternary system at 101.3 kPa |
从图 2可见，离子液体[EMIM][NTf2]的加入较大地改变了甲醇-甲乙酮的相平衡线，气相中甲醇的含量增加，使得平衡线上移；在[EMIM][NTf2]的摩尔分数为0.05时，共沸点消失；离子液体的含量越高，平衡线偏离的程度越大。另外，由NRTL模型计算得到了不同离子液体消除甲醇-甲乙酮共沸所需的最小摩尔分数，见表 5。与[OMIM][PF6][8]、[EMIM][OTf][9]和[BMIM][OTf][9]相比，[EMIM][NTf2]能以更小的摩尔分数消除共沸，因此[EMIM][NTf2]作为萃取精馏的萃取剂，可以节约投资和操作费用。
| 下载CSV 表 5 不同离子液体消除甲醇-甲乙酮共沸所需最小摩尔分数 Table 5 Minimum mole fraction of ILs needed to eliminate the methanol-methyl ethyl ketone azeotrope |
从图 4可以看出[EMIM][NTf2]对液相中甲醇和甲乙酮活度系数的影响。[EMIM][NTf2]的加入对甲醇影响不明显，其活度系数几乎保持不变；然而[EMIM][NTf2]的加入对甲乙酮的活度系数影响明显，特别是当甲醇的摩尔分数较高时甲乙酮的活度系数大幅度降低。可见，[EMIM][NTf2]的加入对甲乙酮表现出盐溶效应，从而降低了其活度系数。
| ■ γ1 (x3=0)；□ γ2 (x3=0)；● γ1 (x3≈5%)；○ γ2 (x3≈5%)；▲ γ1(x3≈11%)；△ γ2 (x3≈11%)；◆ γ1 (x3≈17%)；◇ γ2(x3≈17%)；— NRTL。 图 4 [EMIM][NTf2]对甲醇、甲乙酮活度系数的影响 Fig.4 Effect of [EMIM][NTf2] on the activity coefficients of methanol and methyl ethyl ketone |
离子液体的这种效应可以通过三者之间的分子间作用力来解释。[EMIM][NTf2]在体系中可认为是一种弱电解质，极性较小，而甲醇的极性大于甲乙酮。根据相似相溶的原则，[EMIM][NTf2]对甲乙酮的作用力强于对甲醇的作用力。在液相中大量的甲乙酮被离子液体束缚住，而无法进入到汽相中，导致其活度系数降低，从而会提高甲醇对甲乙酮的相对挥发度。从图 5可以看出，加入离子液体后，甲醇对甲乙酮的相对挥发度确实有显著的提高，并且液相中离子液体的含量越高，相对挥发度越大。
| ■ x3=0；● x3≈5%；▲ x3≈11%；◆ x3≈17%；— NRTL。 图 5 [EMIM][NTf2]对相对挥发度α12的影响 Fig.5 Effect of [EMIM][NTf2] on the relative volatility of methanol relative to methyl ethyl ketone |
此外，离子液体的加入提高了系统的平衡温度，如图 3，离子液体含量越多，平衡温度越高。在萃取精馏中，沸腾温度的升高势必会增加再沸器的热负荷，但同时离子液体的加入较大地提高了物系的相对挥发度，使得达到某特定分离要求所需要的回流比减小。因而，在设计分离过程时需要综合考虑，以求将能耗降至最低。
3 结论在101.3 kPa下，测定了含离子液体[EMIM][NTf2]的甲醇-甲乙酮三元物系的等压汽液相平衡数据。当离子液体的摩尔分数为0.047时，共沸点消失，因此离子液体[EMIM][NTf2]可用于分离甲醇-甲乙酮物系。采用NRTL模型对等压汽液相平衡数据进行了关联，二元和三元物系的关联偏差分别为0.96%和1.39%，因此NRTL模型对含离子液体的三元体系具有良好的适用性。
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