火炸药学报    2018, Vol. 41 Issue (5): 512-516, 530   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.05.016
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引用本文  

张蒙蒙, 张林, 王友兵, 周杰文, 李媛. 高效液相色谱法分析2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物的纯度[J]. 火炸药学报, 2018, 41(5): 512-516, 530. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.05.016
ZHANG Meng-meng, ZHANG Lin, WANG You-bing, ZHOU Jie-wen, LI Yuan. Purity Analysis of 2, 6-Diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide by High Performance Liquid Chromatography[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2018, 41(5): 512-516, 530. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.05.016

作者简介

张蒙蒙(1986-), 男, 硕士, 助理研究员, 从事含能材料合成研究。E-mail:XSKY2000@163.com

文章历史

收稿日期:2017-11-30
修回日期:2018-05-15
高效液相色谱法分析2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物的纯度
张蒙蒙1, 张林2, 王友兵1, 周杰文1, 李媛1     
1. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065;
2. 空军驻西北地区军事代表室, 陕西 西安 710043
摘要: 为了分析炸药中主成分2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1氧化物(ANPyO)和主要杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)的纯度,建立了高效液相色谱分析方法,该法在岛津InertSustain C18色谱柱(5 μm,4.6 mm×250 mm)进行,以甲醇和水(体积比为40:60)为流动,相流速为1 mL/min,紫外-可见检测器检测波长315 nm,柱温30℃,ANPyO用二甲基亚砜溶解,进样量10 μL。结果表明,在优化的色谱条件下,ANPyO在质量浓度20~500 mg/L范围内线性关系良好,线性相关系数R2为0.997,相对标准偏差RSD≤0.24%。该方法线性范围广,灵敏度高,重现性好,结果准确可靠,可用于ANPyO检测分析,满足实际样品分析的需求。
关键词: 高效液相色谱法     2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶(ANPy)     2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1氧化物(ANPyO)     二甲基亚砜     纯度    
Purity Analysis of 2, 6-Diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide by High Performance Liquid Chromatography
ZHANG Meng-meng1, ZHANG Lin2, WANG You-bing1, ZHOU Jie-wen1, LI Yuan1     
1. Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China;
2. Army Representation Office of Air Force in Northwest, Xi'an 710043, China
Abstract: To analyze the purity of main component 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide(ANPyO) and main impurity 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine (ANPy)in explosive, a high performance liquid chromatography(HPLC) analysis method was established. The method was carried out in InertSustain C18 chromatographic column(5μm, 4.6 mm×250 mm), using methanol and water with volume ratio of 40:60 as mobile phase, flow rate as 1mL/min, the detection wavelength of UV-visible detector as 315nm, column temperature as 30℃, dissolution of ANPyO by DMSO, sampling quantity as 10uL. The results show that under the optimized chromatographic conditions, a good linearity with correlation coefficient of 0.997 is obtained in the mass concentration range of 20-500 mg/L. The standard deviation of the method is not greater than 0.24%, indicating that the method has wide linear range, high sensitivity and good reproducibility, and the results are accurate and reliable. It can be applied in the determination of the purity of ANPyO, meeting the needs of actual sample analysis.
Keywords: HPLC     2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine(ANPy)     2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide(ANPyO)     DMSO     purity    
引言

随着人们对弹药安全性能的重视,各国在高能低易损弹药研究方面投入了大量人力和物力。高能量低感度炸药是低易损弹药研究的物质基础和关键。2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一种新型高能低感炸药,自合成报道以来得到了广泛关注,在混合炸药、共晶共混材料方面具有潜在的应用价值[1-4]

目前,ANPyO的研究主要集中在合成工艺[5-6]、精制方法[8-9]、金属配合物[10]、混晶[4]及热分解性能[11]等基础研究方面,应用研究也逐步开展[12-13]。含能材料性能与化合物纯度关系密切,ANPyO的纯度分析对其应用性能具有重要影响。周心龙等[9]提出了以甲醇为流动相的液相色谱分析法,由于ANPyO难以溶解于甲醇,该方法存在以下不足:一方面样品在用甲醇配置溶液时不能全部溶解于溶剂,测试结果与实际情况存在误差;另一方面色谱谱图峰型较低,影响测试结果的精度。张蒙蒙等[8]曾报道了一种利用核磁氢谱仪测试ANPyO纯度的方法,但该法默认样品中仅含ANPyO与杂质ANPy,且核磁氢谱法测试化合物纯度并未得到广泛认可。

液相色谱法测试含能化合物纯度的方法已经获得广泛应用[14-16], 由于ANPyO难溶于常见有机溶剂,常规液相色谱法测量其纯度存在困难。而纯度分析是ANPyO深入研究的基础,随着相关应用研究的推进,获得准确高效ANPyO纯度的分析方法显得更加迫切。本研究采用可微溶ANPyO的二甲基亚砜(DMSO)作为样品溶剂,利用自行建立的高效液相分析方法开展了ANPyO纯度分析,建立了纯度分析方法,可为其质量控制提供参考。

1 实验 1.1 试剂与仪器

ANPyO、ANPy,均为自制;二甲基亚砜、乙腈、甲醇,均为色谱纯,美国Fisher公司;实验用水为二次纯水,并经0.45μm滤膜过滤。

LC-20AT高效液相色谱仪,日本岛津株式会社;CQ-300AD超声仪,上海跃进医疗器械有限公司;BSA224S分析天平,赛多利斯(北京)有限公司。

1.2 色谱条件

反相色谱柱:InertSustain C18柱(5 μm,4.6 mm×250 mm);流动相:甲醇与水的体积比为40:60;流速1 mL/min;检测波长315 nm;柱温为30℃;进样量为10 μL。

1.3 实验过程

分别称取ANPyO标样0.002 5、0.005 0、0.010 0、0.015 0、0.020 0、0.025 0 g(精确至0.000 2 g)置于50 mL容量瓶中,用二甲基亚砜溶解后稀释至标线,震荡均匀,获得质量浓度为20、50、100、200、300、400、500 mg/L的ANPyO溶液,作为标准测试溶液。在上述色谱条件下进行测定,每个质量浓度的标准溶液平行进样3次,记录色谱峰高,分别取3次平行结果的算术平均值作为最终结果。

2 结果与讨论 2.1 色谱条件的选择 2.1.1 检测波长的选择

为获得较佳的液相色谱检测波长,用HPLC自带二极管阵列,对ANPyO及ANPy样品吸光度进行测量。ANPyO及ANPy的分子结构如图 1所示;其对应的紫外吸收图谱如图 2所示。

图 1 ANPyO及ANPy的分子结构 Figure 1 Molecular structures of ANPyO and ANPy
图 2 ANPyO及ANPy的紫外光谱 Figure 2 Ultraviolet scanning spectra of ANPyO and ANPy

图 2可知,ANPyO最大吸收波长为315 nm;ANPy有多个吸收峰,最大吸收波长为398 nm。由于检测的主要成分是ANPyO,同时在315 nm处ANPy有可观的吸收峰值,选择315 nm为检测波长。

2.1.2 流动相的选择

反相液相色谱常用溶剂为乙腈、甲醇、水。本研究分别用乙腈/水、甲醇/水两组混合溶剂为流动相,开展了流动相筛选研究。首先选择乙腈/水为流动相,并通过调节其比例开展ANPyO样品的液相色谱分析,如图 3(a)所示。

图 3 不同流动相的ANPyO色谱谱图 Figure 3 HPLC spectra of ANPyO with different mobile phases

图 3(a)可知,当乙腈体积分数低至40%时,ANPyO主峰存在拖尾,且各组分仍不能彻底分开。在此色谱条件下对甲醇/水体系进行尝试,结果如图 3(b)所示,ANPyO主峰虽有拖尾,各单组分可分离。分析认为,ANPyO分子内相邻的—NO2、—NH2、—N—O形成分子内氢键,相比于ANPy,其分子中所有的氨基氢原子参与形成了分子内氢键,其与色谱柱的作用力小于ANPy,因此在流动相的作用下ANPyO先于ANPy流出。两者由于结构相似度高,在分离过程中往往存在流出峰重叠的情况,因此流动相的选择显得尤为重要。据文献[17]报道,甲醇极性参数为6.6,乙腈为6.2,在反相色谱柱中,极性越强,对溶质的洗脱能力越弱,出峰越晚,极性略强的甲醇中溶质出峰稍晚,在出峰延迟的过程中ANPyO与ANPy实现了分离。因此,选择甲醇/水为ANPyO液相色谱分析的流动相进一步优化。

2.1.3 样品溶剂的选择

由于样品ANPyO在乙腈和甲醇中的溶解度较小,一方面不便于样品溶剂的制备,另一方面导致出峰信号过低,对检测结果造成不利影响。本研究采用强极性溶剂DMSO对ANPyO进行溶解,将制备得到的ANPyO溶液滴入体积分数为40%的甲醇水溶液中,静置24 h未发现固体析出。同时,为了降低色谱纯DMSO对ANPyO液相色谱分析结果的影响,在以上获得的液相条件下进行了空白实验,所得谱图见图 4。结果表明,在2.5~3.5 min处有明显的出峰。在后期纯度分析时,通过色谱条件调整,避免待检测物与DMSO出峰重合,结果计算时需剔除DMSO的影响。

图 4 DMSO的高效液相色谱图 Figure 4 HPLC spectrum of DMSO
2.1.4 流动相体积比的选择

为保证样品中各组分具有较好的分离度,探索了甲醇与水体积比分别为80:20、50:50、40:60、20:80时的色谱分离情况,结果如图 5所示。由图 5可知,当甲醇体积分数低于50%时,ANPyO样品中各组分可分开。其中,甲醇与水体积比为80:20时,主峰与杂质可分开,但流出时间长达15 min,而体积比为50:50时,主峰与杂质峰有部分重合。对比分析,当甲醇与水体积比为40:60时,流出时间适宜,各组分分离较好,可作为较优流动相比例条件。

图 5 不同流动相体积比的ANPyO液相色谱图 Figure 5 HPLC spectra of ANPyO with different volume ratio of CH3OH/H2O in mobile phases
2.1.5 柱温度及进样量的选择

当色谱柱柱温过高时,会导致色谱柱使用寿命缩短,而温度低于环境温度则不利于色谱柱的稳定,因此,本研究选择30℃作为液相色谱柱保温温度。由于样品采用极性溶剂DMSO溶解,为降低其对设备及测试结果的影响,同时获得合适的出峰信号,进样量选择为10 μL。

2.1.6 流速的选择

以甲醇与水(体积比为40:60)为流动相、柱温为30℃时,考察了流速分别为0.5、1.0、1.5 mL/min对色谱谱图的影响。结果表明,随着流速的增加,样品的保留时间明显缩短,峰面积减小。流速过大会使样品与杂质的保留时间较短且过于接近,从而造成基线分离效果不佳,另外与溶剂DMSO出峰存在部分重合,影响结果的准确性。同时流速过大会使色谱仪压力过大从而影响色谱仪的稳定性,造成分析方法的精密度下降。较低的流速使样品与杂质分离得更彻底,但却导致检测时间过长从而降低实验效率。综合考虑这两方面的因素,确定流速为1 mL/min。

2.2 线性关系

采用DMSO沉降法对ANPyO精制两次,核磁氢谱法及以上条件归一化测得ANPyO纯度大于99.9%。将其制备为不同质量浓度的ANPyO的DMSO溶液,作为标准测试溶液。在以上较优条件下,每个质量浓度的样品平行进样3次,记录色谱峰高,并绘制质量浓度与液相色谱峰面积的关系图,见图 6

图 6 ANPyO质量浓度与色谱峰面积的标准曲线 Figure 6 Standard curve of ANPyO mass concentration to corresponding chromatographic peak area

图 6可见,在20~500 mg/L范围内,ANPyO的峰面积与质量浓度呈良好的线性关系,回归方程为Y=60 584X+2×106,相关系数R2为0.997。

2.3 准确度及精密度

采用外标法,对同一样品进行5次平行试验验证,得到的数据如表 1所示,测试结果的偏差小于0.5%,相对标准偏差≤0.24%,表明该方法测试准确性和精密度较高。

表1 重复性试验结果 Table 1 Results of reproducibility test
2.4 合成过程样品检测

ANPyO的合成参照文献[18]进行,当反应温度达到80℃后,分别取2、4、6 h时刻反应体系中固体,经过滤洗涤干燥后分别采用核磁法[8]和外标法对样品纯度进行分析,结果如表 2所示。

表2 核磁法和液相色谱法获得的样品纯度 Table 2 The purity of sample obtained by NMR and HPLC methods

表 2可知,核磁法和液相色谱法测得的样品纯度相当,核磁法所得纯度均略高于液相色谱法,主要是核磁法默认样品中只含有ANPyO和ANPy,而研究建立的液相色谱法测试结果包含了其他杂质,所得结果更符合实际情况。

3 结论

(1) 以二甲基亚砜为溶剂,在C18色谱柱中,甲醇与水的体积比为40:60,液相流速1 mL/min,检测波长315 nm,柱温为30℃,进样量为10 μL的优化条件下,建立了分析主成分2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1氧化(ANPyO)和主要杂质2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶(ANPy)的新的高效液相色谱分析方法。

(2) 该方法具有线性范围较宽、重现性好、结果准确的优点,可用于ANPyO的纯度分析。


参考文献
[1]
Ritter H, Licht H H. Synthesis and reactions of dinitrated amino and diaminopyridines[J]. Journal of Heterocyclic Chemistry, 1995, 32: 585–590. DOI:10.1002/jhet.v32:2
[2]
何志伟.多氨基多硝基吡啶氮氧化物及其配方的性能研究[D].南京: 南京理工大学, 2010.
HE Zhi-wei. Research on performance of polyamino and polynitro derivatives of pyridine and their N-oxides and formulations[D]. Nanjing: Nanjing University of Science &Technology, 2010. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10288-1011172963.htm
[3]
何志伟, 刘祖亮. 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物和RDX基PBX的制备与表征[J]. 火炸药学报, 2013, 36(1): 21–24.
HE Zhi-wei, LIU Zu-liang. Preparation and characterization of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide and RDX-based polymer binder explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2013, 36(1): 21–24. DOI:10.3969/j.issn.1007-7812.2013.01.004
[4]
周心龙, 刘祖亮, 成健, 等. ANPyO/LLM-105混晶及其造型粉性能和应用研究[J]. 爆破器材, 2014, 43(2): 37–40.
ZHOU Xin-long, LIU Zu-liang, CHENG Jian, et al. Performance and application research of ANPyO/LLM-105 mischcrystal and its moulding powder[J]. Explosive Materials, 2014, 43(2): 37–40. DOI:10.3969/j.issn.1001-8352.2014.02.009
[5]
成健, 姚其正, 周新利, 等. 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成与性能[J]. 含能材料, 2008, 16(6): 672–675.
CHENG Jian, YAO Qi-zheng, ZHOU Xin-li, et al. Synthesis and properties of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2008, 16(6): 672–675. DOI:10.3969/j.issn.1006-9941.2008.06.006
[6]
成健, 刘祖亮, 姚其正, 等. 2-氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物的氧化胺化反应[J]. 火炸药学报, 2009, 32(5): 5–7.
CHENG Jian, LIU Zu-liang, YAO Qi-zheng, et al. Oxidative amination of 2-amino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2009, 32(5): 5–7. DOI:10.3969/j.issn.1007-7812.2009.05.002
[7]
王艳红, 宋元军, 胡桢, 等. 一个简易的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法[J]. 有机化学, 2009, 29(5): 780–783.
WANG Yan-hong, SONG Yuan-jun, HU Zhen, et al. A simple method for preparing 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2009, 29(5): 780–783.
[8]
张蒙蒙, 王友兵, 周杰文, 等. 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制新方法[J]. 火炸药学报, 2017, 40(1): 28–32.
ZHANG Meng-meng, WANG You-bing, ZHOU Jie-wen, et al. A new method for refining 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2017, 40(1): 28–32.
[9]
周心龙, 刘祖亮, 成健, 等. 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制[J]. 含能材料, 2013, 21(4): 423–428.
ZHOU Xin-long, LIU Zu-liang, CHENG Jian, et al. A refining method of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2013, 21(4): 423–428. DOI:10.3969/j.issn.1006-9941.2013.04.004
[10]
刘进剑, 刘祖亮, 成健. 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)含能配合物的燃烧催化性能[J]. 火炸药学报, 2015, 38(5): 63–65.
LIU Jin-jian, LIU Zu-liang, CHENG Jian. Combustion catalytic performance of energetic Ni(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) complexes of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2015, 38(5): 63–65.
[11]
何志伟, 颜事龙, 刘祖亮. 加速量热仪研究2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物的绝热分解[J]. 含能材料, 2014, 22(1): 31–34.
HE Zhi-wei, YAN Shi-long, LIU Zu-liang. Adiabatic decomposition study on 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide by accelerating rate calorimeter[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(1): 31–34.
[12]
何志伟, 刘祖亮. 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物为基的耐热混合炸药性能[J]. 含能材料, 2010, 18(1): 97–101.
HE Zhi-wei, LIU Zu-liang. Performance of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide based heat-resistance composite explosive[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2010, 18(1): 97–101. DOI:10.3969/j.issn.1006-9941.2010.01.024
[13]
周心龙, 刘祖亮, 成健, 等. 超细ANPyO/HMX混晶炸药的制备与性能[J]. 火炸药学报, 2014, 37(5): 47–50.
ZHOU Xin-long, LIU Zu-liang, CHENG Jian, et al. Preparation and properties of superfine ANPyO/HMX mischcrystal explosive[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2014, 37(5): 47–50. DOI:10.3969/j.issn.1007-7812.2014.05.010
[14]
杨彩宁, 陈曼, 贾林, 等. 反相高效液相色谱法测定二硝酰胺铵的纯度[J]. 火炸药学报, 2014, 37(3): 74–77.
YANG Cai-ning, CHEN Man, JIA Lin, et al. Determination of the purity of ammonium dinitramide by RP-HPLC[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2014, 37(3): 74–77. DOI:10.3969/j.issn.1007-7812.2014.03.017
[15]
马玲, 周诚, 张毅, 等. 高效液相色谱法测定FOX-12的纯度[J]. 火炸药学报, 2013, 36(3): 31–34.
MA Ling, ZHOU Cheng, ZHANG Yi, et al. Determination of the purity of FOX-12 by HPLC[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2013, 36(3): 31–34. DOI:10.3969/j.issn.1007-7812.2013.03.007
[16]
赵允颖, 陈军, 陈芳, 等. 六硝基芪的高效液相色谱法分析[J]. 含能材料, 2015, 23(1): 80–84.
ZHAO Yun-ying, CEHN Jun, CHEN Fang, et al. Assay of hexanitrostilbene by high performance liquid chromatography[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2015, 23(1): 80–84.
[17]
夏之宁, 季金苟, 杨丰庆. 色谱分析法[M]. 重庆: 重庆大学出版社, 2012: 172-173.
[18]
张蒙蒙, 王友兵, 周杰文, 等.一种2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法: CN, 201410479319.7[P]. 2014.