火炸药学报    2018, Vol. 41 Issue (5): 479-483, 505   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.05.010
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引用本文  

陈泽源, 王小军, 苟瑞君, 李志华, 何益艳, 张树海. CBNT与高聚物黏结剂界面作用的分子动力学模拟[J]. 火炸药学报, 2018, 41(5): 479-483, 505. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.05.010
CHEN Ze-yuan, WANG Xiao-jun, GOU Rui-jun, LI Zhi-hua, HE Yi-yan, ZHANG Shu-hai. Molecular Dynamics Simulation on the Interface Interactions of CBNT and Polymers[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2018, 41(5): 479-483, 505. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.05.010

作者简介

陈泽源(1994-), 男, 硕士研究生, 从事高能材料的理论设计与性能研究。E-mail:czyczyczycc@163.com

通信作者

苟瑞君(1968-), 女, 教授, 从事武器系统对抗技术和爆炸技术研究。E-mail:grjzsh@163.com

文章历史

收稿日期:2018-03-29
修回日期:2018-05-30
CBNT与高聚物黏结剂界面作用的分子动力学模拟
陈泽源1, 王小军2, 苟瑞君1, 李志华2, 何益艳1, 张树海1     
1. 中北大学环境与安全工程学院, 山西 太原 030051;
2. 甘肃银光化学工业集团有限公司, 甘肃 白银 730900
摘要: 为改善5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4,-三唑碳酰肼盐(CBNT)炸药的安全性和力学性能,提高其实际使用价值,以CBNT为基,分别和氟橡胶(F2311)、氟树脂(F2314)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)构建了3种CBNT基高聚物黏结炸药(PBX)模型,并对其进行了298 K-NPT分子动力学(MD)模拟。结果表明,CBNT/F2314的结合能最大,表明CBNT/F2314的稳定性和相容性更佳;质量分数约5%黏结剂的加入使CBNT中N-NO2的最大键长减小,平均键长基本不变;径向分布函数gr)揭示了黏结剂与基炸药CBNT的界面相互作用方式,表明3种黏结剂分子与CBNT间均存在氢键作用;与CBNT炸药相比,加入质量分数约5%黏结剂(F2311、F2314或EVA)的PBX刚性减小,延展性增强,且以F2311的改善效果最佳,表明黏结剂F2311较F2314和EVA在改善炸药力学性能进而致钝方面效果更佳。
关键词: 5, 5'-二硝胺基-3, 3'-联-1, 2, 4, -三唑碳酰肼盐(CBNT)     高聚物黏结炸药     PBX     分子动力学模拟     界面相互作用     力学性能    
Molecular Dynamics Simulation on the Interface Interactions of CBNT and Polymers
CHEN Ze-yuan1, WANG Xiao-jun2, GOU Rui-jun1, LI Zhi-hua2, HE Yi-yan1, ZHANG Shu-hai1     
1. School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;
2. Gansu Yinguang Chemical Industry Group Co., Ltd., Baiyin Gansu 730900, China
Abstract: To improve the safety, mechanical properties and enhance its practical application value of 5, 5'-dinitramino-3, 3'-bi[1, 2, 4-triazolate] carbohydrazide salt (CBNT), fluorine(F2311), fluorine resin(F2314) and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) were added into CBNT to construct three kinds of CBNT-based polymer-bonded explosive (PBX) models respectively, and then the 298 K-NPT molecular dynamics (MD) simulation was conducted. The results show that the binding energy between CBNT and F2314 is the largest, indicating that the stability and compatibility of CBNT/F2314 are better. The addition of binder with a mass fraction of about 5% makes the maximum bond length of N-NO2 in CBNT decrease, while the average bond length of N-NO2 is basically unchanged. The radial distribution function(g(r)) reveals the interface interaction between three kinds of binders and CBNT based explosives, indicating that hydrogen bond exists between the three kinds of binder molecules and CBNT. In comparison with CBNT, the rigidity of PBXs containing a mass fraction of about 5% binder (F2311, F2314 or EVA) is decreased and the ductility is enhanced. Among three binders, the improvement of F2311 is the best, indicating that the desensitizing effect of F2311 caused by improving the mechanical properties of explosive is better than that of F2314 and EVA.
Keywords: 5, 5'-dinitramino-3, 3'-bi[1, 2, 4-triazolate] carbohydrazide salt(CBNT)     polymer-bonded explosives     PBX     molecular dynamics simulation     interface interactions     mechanical property    
引言

高能钝感的特性一直是含能材料研究者追求的目标[1-2]。5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4, -三唑碳酰肼盐(CBNT)是一种新型炸药,其理论计算爆速为9 399 m/s,爆压为36 GPa,与β-HMX能量水平相当,但敏感度远低于RDX和β-HMX[3-4]

研究表明[4],CBNT的撞击感度特性落高H50为89 cm,较RDX(26 cm)和β-HMX(23 cm)均小,摩擦感度爆炸百分数为4%~8%,低于RDX(80%)和β-HMX(100%)[5]。同时,CBNT作为一种唑类含能离子盐,其元素组成具有氮高氢低的特点,使其更容易达到氧平衡,且爆轰产物清洁(产物多为绿色环保的氮气),符合含能材料制备绿色化、环保化的要求[6]

高聚物黏结炸药(PBX)能改善炸药作为脆性材料而韧性较差、不易加工的缺点[7]。所以,若能向CBNT中加入适量高聚物、制成CBNT基高聚物黏结炸药,则可改善其力学性能,提高安全性,使其易于加工[8]

为了选取与CBNT相容性良好、粘结强度高的高聚物黏结剂[9],从而制得CBNT基高聚物黏结炸药,本研究以CBNT为基炸药,选取在高能复合材料中常用的氟橡胶(F2311)、氟树脂(F2314)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)3种高聚物作为黏结剂,构建PBX模型,运用Material Studio中的分子动力学(MD)模拟方法,对以CBNT为基的PBX界面作用方式和力学性能进行研究,为CBNT作为高聚物黏结炸药投入使用提供参考。

1 模拟计算 1.1 力场的选择

在Material Studio中的Forcite模块下分别采用Dreiding、Compass、Pcff和Cvff这4个力场来优化CBNT晶胞结构,优化所得晶胞参数值与实验值的比较见表 1。由表 1可见,除Dreiding力场优化所得参数与实验值偏差较小外,其余力场偏差均较大,故选择Dreiding力场作为此研究的最优力场。

表1 优化的CBNT晶胞参数与实验值的比较 Table 1 Comparison of the optimized values of CBNT unit cell parameter with the experiment ones
1.2 晶面的选择

CBNT的晶胞结构和分子结构如图 1所示。

图 1 CBNT的单胞结构和分子结构 Figure 1 Primitive cell structure and molecular structure of CBNT

根据CBNT衍射实验结果,建立CBNT晶胞,在Material Studio中的Forcite模块下运用Dreiding力场对其进行优化,然后通过Morphology模块中的Growth Morphology方法预测其在真空下的晶体形貌,得到CBNT晶体形态学上的重要晶面,分别为(0 2 0)(0 1 1)(1 1 0)和(1 0 -1), 它们所占面积分别为50.00%、26.22%、16.36%和7.42%。其中(0 2 0)晶面占CBNT晶体总表面积的50%左右,是CBNT晶体形态学上面积最大且最重要的晶面,说明此晶面作为CBNT晶体边界和高聚物黏结剂接触的几率最大,同时为了方便计算,故选择(0 2 0)晶面作为本研究模拟计算的对象。

1.3 界面结构模型的建立

将CBNT的初始单胞结构扩建为(6×6×2)超晶胞,并沿(0 2 0)晶面方向进行切割,得到包含72个CBNT分子,共3 456个原子的初始CBNT(0 2 0)晶面的超晶胞结构模型,作为用于分子动力学模拟的CBNT内层结构模型。

为贴近实验且减小对炸药爆炸性的影响,控制黏结剂占PBX的质量分数约为5%。本研究选取了3种较为常用的高聚物,分别为F2311(偏二氟乙烯与三氟氯乙烯的1:1无规共聚物)、F2314(二氟乙烯与三氟氯乙烯的1:4无规共聚物)和EVA。取F2311、F2314和EVA的链节分别为32、30和12,则相应的黏结剂质量分数分别为4.8%、5.4%和4.6%。将3种高聚物经Amorphous Cell模块处理并进行2.5 ns的分子动力学模拟,分别取最终构象作为3种黏结剂的平衡构象。

将3种黏结剂分别放置于之前所建立的CBNT(0 2 0)晶面结构的C方向上,并让它们尽量接近CBNT分子,根据CBNT和黏结剂各自所占含量及其密度求出所建立界面结构的理论密度,然后在C方向通过适当的压缩使其密度接近理论值,再运用Forcite模块对其进行优化,结果作为用于分子动力学模拟的PBX界面结构模型。将添加F2311、F2314和EVA的PBX模型分别记作PBX-Ⅰ、PBX-Ⅱ和PBX-Ⅲ,而未添加黏结剂的(0 2 0)切面(上部真空层设为0)记作CBNT(0 2 0)。晶面(0 2 0)的面积为(4.03×3.05) nm2,PBX-Ⅰ体系中原子数为3 554,PBX-Ⅱ中原子数为3 548,PBX-Ⅲ中原子数为3 676。

1.4 分子动力学模拟

将上述搭建的CBNT(0 2 0)超晶胞模型及其为基的3种PBX模型分别在Forcite模块下运用NPT系综下完成分子动力学模拟。其中,温度设为298 K,压强设为0.000 1 GPa,控温方法和控压方法分别为Andersen和Parrinello,时间步长设为1 fs,总模拟步数为50万步,其中前30万步用于体系的平衡,后20万步则用于统计分析。以上模型的搭建和计算均采用Accelrys Inc.公司(San Diego, CA)MS(Materials Studio)软件。3种PBX模型经过分子动力学模拟所得的平衡结构如图 2所示。

图 2 3种PBX模型298K的分子动力学模拟平衡结构 Figure 2 MD equilibrium structures at 298K of three kinds of PBXs model
2 结果与讨论 2.1 结合能与相容性

定义结合能(Ebind)如下:

$ {E_{{\rm{bind}}}} = - {E_{{\rm{inter}}}} = - ({E_{{\rm{total}}}} - {E_{{\rm{based}}}} - {E_{{\rm{polymer}}}}) $ (1)

式中:Einter为相互作用能;Etotal为PBX的总能量;Ebased为基炸药CBNT的能量,即PBX结构除去高聚物黏结剂后余下体系的能量;Epolymer为高聚物黏结剂的能量,即PBX结构除去基炸药CBNT后余下体系的能量。

从式(1)可以看出,结合能在数值上是相互作用能的负值。

一个体系中各组分之间相互作用的强弱,可以通过结合能来判断。结合能越大,说明该体系中各组分之间的相互作用越强, 该体系也更加稳定, 组分间的相容性也越好[10-11]。将3种PBX模型中基炸药CBNT与高聚物黏结剂的结合能计算结果列于表 2

表2 3种PBX各组分的能量(EbasedEpolymer)、总能量(Etotal)及结合能(Ebind) Table 2 The energy (Ebased, Epolymer), total energy (Etotal) and binding energy (Ebind) of various components of three kinds of PBXs

表 2可见,3种不同PBX模型的Ebind值大小顺序为:PBX-Ⅱ>PBX-Ⅰ>PBX-Ⅲ,即与CBNT之间的结合能大小顺序为,F2314>F2311>EVA,说明F2314与基炸药CBNT的相容性优于另外两种高聚物黏结剂,所形成的PBX更稳定。

2.2 感度与引发键键长

参考其他炸药的引发键[12-15]及根据经验,判定CBNT可能的引发键为N—NO2表 3给出了其在不同体系中的平均键长(Lave)和最大键长(Lmax)。

表3 CBNT及其3种PBX中N — NO2的平均键长(Lave)和最大键长(Lmax) Table 3 The average bond length (Lave) and maximum bond length (Lmax) of N—NO2 in CBNT and its three PBXs

表 3可见,向CBNT中添加高聚物黏结剂后,其可能引发键(N—NO2)的平均键长几乎没有变化,但其最大键长较基炸药均有所减小。引发键的最大键长可以关联感度[16-17],这里向CBNT中添加黏结剂后,N—NO2的最大键长变小,说明CBNT的感度降低,符合PBX较基炸药钝感的事实。但这并不能说明引发健的最大键长发生变化(分子结构发生变化)是高聚物黏结剂致钝PBX的关键因素。影响感度的因素有很多,高聚物黏结剂的致钝作用,主要归因于高聚物的隔热、吸热作用以及力学性能的“变软”所致,而主要不是由微观分子结构变化所造成的[9]

2.3 径向分布函数g(r)

如果分子间相距较远,则它们间的相互作用很弱,所以在此只考虑和高聚物相距较近的表层CBNT分子。将表层基炸药分子中氢、氧、氮分别记为H、O、N,F2311中的氢和氟分别记为H1、F1,F2314中的氢和氟分别记为H2、F2,EVA中的氢和氧分别记为记为H3、O3。CBNT/F2311、CBNT/F2314和CBNT/EVA的径向分布函数g(r)如图 3所示,其中横坐标为两原子之间的距离,纵坐标为一定范围内该原子对出现的概率。

图 3 CBNT/F2311、CBNT/F2314和CBNT/EVA模型中原子对径向分布函数 Figure 3 Radial distribution function for the atom pairs in the CBNT/F2311, CBNT/F2314 and CBNT/EVA model

图 3(a)中曲线a可知,黏结剂F2311中的H(H1)与CBNT基炸药中的O在0.28~0.32 nm范围内出现峰, 且在0.31 nm处达到峰值约为0.6,说明基炸药中的O原子与黏结剂F2311中H(H1)原子之间存在氢键作用;图 3(a)中曲线b显示,g(r)在0.31~0.36 nm范围内,g(r)出现峰值,说明基炸药中的N原子与黏结剂F2311中H原子之间主要是vdW作用;图 3(a)中曲线c显示,黏结剂F2311中的F(F1)与CBNT基炸药中的H在相距0.24~0.28 nm范围内出现较大峰,峰值约为0.9,说明黏结剂F2311中的F原子与基炸药H原子间存在氢键作用。综上,黏结剂F2311与基炸药CBNT的分子间作用方式中,存在氢键作用的是氢氧、氢氟非键原子对,而氢氮非键原子对间主要是vdW作用。

图 3(b)中曲线a可见,r在0.25~0.32 nm范围内,g(r)出现峰值约为0.7,说明黏结剂F2314中H(H2)与基炸药中O之间存在弱氢键作用;图 3(b)中曲线b显示,在r>0.50 nm时才出现峰值,说明黏结剂F2314中H与基炸药中N之间属于vdW作用,且较弱;图 3(b)中曲线c显示,r在0.24~0.28 nm之间,g(r)出现峰值约为0.7,说明黏结剂F2314中F(F2)与基炸药H之间存在弱氢键作用。总之,黏结剂F2314与基炸药之间的氢氧和氢氟非键原子对间存在着氢键作用。

图 3(c)中曲线a可见,g(r)在相距0.25~0.32 nm范围内出现峰值,约为0.5,说明黏结剂EVA中H(H3)与基炸药O之间存在比较弱的氢键作用;图 3(c)中曲线b显示,g(r)在r>0.3 nm时,曲线出现上升趋势,且逐渐接近1,说明黏结剂EVA中H与基炸药N之间存在着vdW作用;图 3(c)中曲线c显示,g(r)在相距0.24~0.30 nm之间出现一峰值,约为0.9,说明黏结剂EVA中O(O3)与基炸药H之间存在着氢键作用。综上,黏结剂EVA与基炸药CBNT的分子间作用方式中,存在氢键作用的是氢氧非键原子对,而氢氮非键原子对间主要是vdW作用。

2.4 力学性能分析

通过分析分子动力学模拟所得体系的平衡轨迹得到CBNT/F2311、CBNT/F2314、CBNT/EVA和CBNT(0 2 0) 4种体系的力学性能参数, 见表 4

表4 CBNT(0 2 0)及其为基的3种PBX的力学性能参数 Table 4 Mechanical properties of CBNT(0 2 0) and three CBNT(0 2 0) based PBXs

表 4可见,除CBNT/F2311C66C13以及CBNT/F2314C12C13之外,其余PBX的弹性系数相较于纯CBNT炸药均有不同程度的减小,表明PBX相较于CBNT晶体,刚性有所减弱。3种PBX的EKG相较于纯CBNT炸药基本上都有所下降,表明PBX相较于CBNT晶体刚性减弱,柔性增强。与CBNT晶体相比,3种PBX的柯西压均有所增大,其中以CBNT/F2311的柯西压最大,表明其改善效果最佳。而体积模量与剪切模量的比值(K/G)除CBNT/EVA相较于CBNT晶体稍有下降外,其余两种高聚物均有不同程度的增加,表示体系的韧性增加,且以F2311的改善效应最佳。CBNT和3种PBX的泊松比基本上都在0.2~0.4之间,所以认为它们都具有一定的塑性。

通过上述分析,发现在CBNT中添加高聚物F2311、F2314或者EVA,其力学性能均有所改善,其中以加入高聚物F2311的改善效果最佳。

3 结论

(1) 与CBNT/F2311和CBNT/EVA相比,F2314与CBNT构成的体系结合能最大,说明这3种高聚物中,F2314和CBNT的相容性最好,进一步表明作为该炸药的黏结剂,从相容性的角度出发,F2314较F2311和EVA更为合适。

(2) 键长分析表明,与CBNT炸药相比,加入少量黏结剂后,其可能的引发键(N—NO2)最大键长有所减小,平均键长基本不变;对相关函数g(r)分析表明,黏结剂F2311、F2314和EVA与基炸药CBNT之间均存在着一定强度的氢键作用。

(3) 力学性能分析表明,与CBNT炸药相比,加入少量黏结剂(F2311、F2314或EVA)所形成的PBX,其刚性均有所减弱,延展性和韧性有所增强,力学性能有较大改善。从改善力学性能角度出发,选择F2311黏结剂形成PBX优于选择F2314或EVA。


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