火炸药学报    2018, Vol. 41 Issue (5): 451-454   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.05.005
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引用本文  

盖希强, 张兴高, 吕玺, 王娜, 安文书, 师宏心, 彭文联, 任秀娟. MgB2的制备及工艺优化[J]. 火炸药学报, 2018, 41(5): 451-454. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.05.005
GAI Xi-qiang, ZHANG Xing-gao, Lü Xi, WANG Na, AN Wen-shu, SHI Hong-xin, PENG Wen-lian, REN Xiu-juan. Preparation and Process Optimization of MgB2[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2018, 41(5): 451-454. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.05.005

基金项目

国家自然科学基金(No.51404279);装备预先研究项目(No.30110020502)

作者简介

盖希强(1980-), 男, 硕士, 工程师, 从事烟火技术与弹药工程研究。E-mail:gaixq@126.com

通信作者

张兴高(1981-), 男, 博士, 副研究员, 从事含能毁伤与光电对抗技术研究。E-mail:xinggaozhang@aliyun.com

文章历史

收稿日期:2018-04-30
修回日期:2018-06-26
MgB2的制备及工艺优化
盖希强, 张兴高, 吕玺, 王娜, 安文书, 师宏心, 彭文联, 任秀娟     
1. 军事科学院防化研究院, 北京 102205;
2. 中国人民解放军驻845厂军代室, 陕西 西安 710302;
3. 国家国防科技工业局经济技术发展中心, 北京 100081
摘要: 采用机械合金化和热处理相结合的方法制备了MgB2化合物;采用振动式高能球磨机进行球磨,研究了磨球尺寸、球磨时间、热处理温度、保温时间等对合金化效果的影响,获得了最佳制备工艺参数。结果表明,在保持磨球质量与粉末物料质量比不变的情况下,采用大尺寸不锈钢球(Φ10 mm)代替小尺寸球(Φ2 mm,Φ5 mm),可以提高球磨时的撞击能量,加速Mg-B粉末的机械合金化;热处理温度不宜超过Mg的熔点,否则Mg粉易发生氧化和挥发;热处理保温时间越长,对产物MgB2物相形成越有利;MgB2的最佳制备工艺参数为:Mg粉和B粉按摩尔比1:2混合,球磨介质为Φ10 mm的不锈钢球,磨球质量与粉末物料质量比20:1,球磨时间12 min,再将粉末在真空管式炉中进行热处理,升温速率为5℃/min,并在580℃下保温10 h。
关键词: 材料化学     硼化物     MgB2     机械合金化     高能球磨     镁粉     硼粉    
Preparation and Process Optimization of MgB2
GAI Xi-qiang, ZHANG Xing-gao, Lü Xi, WANG Na, AN Wen-shu, SHI Hong-xin, PENG Wen-lian, REN Xiu-juan     
1. Research Institute of Chemical Defense, Academy of Military Sciences, Beijing 102205, China;
2. Military Representative Office of 845 Plant, People's Liberation Army of China, Xi'an 710302, China;
3. Centre for Economic and Technological Development, National Defense Science of Technology and Industry, Beijing 100081, China
Abstract: The MgB2 compound was prepared by a combination method of mechanical alloying and heat treatment. The ball mill was carried out by a vibrating type high-energy ball grinder mill. The influence of grinding ball size, ball grinding time, heat treating temperature and heat preservation time on the alloying effect was studied. The optimum preparation technology parameters were obtained. The results show that the use of large-size stainless steel balls (Φ10 mm) instead of small-size balls (Φ2 mm, Φ5 mm) can increase the impact energy during ball milling and accelerate the mechanical alloying of Mg-B powder in the case of keeping the mass ratio of grinding ball and powder material unchanged. The heat treaing temperature should not exceed the melting point of Mg, otherwise Mg powder will be oxidized and volatilized easily. The longer the heat treatment holding time, the better the phase formation of the product MgB2. The best preparation process parameters obtained is Mg powder and B powder mixed uniformly in mole ratio of 1:2, ball mill medium as Φ10mm stainless steel ball, the mass ratio of grinding ball and powder material as 20:1, grinding time 12 min, heat treatment of powder in vacuum tube furnace, heating rate as 5℃/min, heat preservation at 580℃ for 10 h.
Keywords: material chemistry     boride     MgB2     mechanical alloying     high-energy ball mill     Mg powder     B powder    
引言

可燃金属粉末作为特种能源材料,在火药、推进剂、炸药和烟火药中应用广泛,金属粉末与氧化剂的反应能提供枪炮弹丸发射、火箭导弹推进的动力能源,是战斗部进行爆炸毁伤的威力能源,是实现烟幕干扰、燃烧毁伤的效应能源。金属粉末的性能在一定程度上决定了武器装备的战技水平,是实现“远程打击,高效毁伤”的核心技术,是发展先进武器装备的关键性物质基础。

在可燃金属粉中,镁易于点火燃烧,但热值较低;硼的理论热值很高,其质量热值为镁的2.3倍、铝的1.9倍,体积热值为镁的3.09倍、铝的1.66倍,但由于硼颗粒本身的点火温度较高,同时硼颗粒在燃烧过程中容易被黏性很强的液态硼氧化物所包围,阻碍了硼与氧化剂之间的反应,硼粒子也容易结聚产生凝团,使得硼颗粒的燃烧难以持续进行,从而导致燃烧效率低,不能充分发挥硼的高能量特点[1-2]。Shoshin Y.L等[3-6]针对上述金属粉的燃烧问题,制备了新型合金材料,利用复合材料的协同效应以获得更好的性能,实现合金材料比单独金属粉材料更低的点火温度、更快的燃烧速度、更弱的燃烧凝聚和更完全的燃烧,对于推进剂、炸药和烟火药性能的提高具有重要意义。国内外开展了含硼合金的制备研究,如铝钛硼合金、铊硼合金等[7-8]。郭洋、张炜等[9-10]采用高温烧结法制备了MgB2,烧结温度为900 ℃,研究了含MgB2富燃料推进剂的燃烧性能,显著提高了推进剂的燃烧热、燃速和一次喷射效率,展现了MgB2的良好应用潜力。

本实验采用机械合金化与热处理相结合的方法制备了MgB2,并优化了制备工艺参数,实现了在较低温度下制备MgB2,热处理温度不超过Mg的熔点,有效防止了Mg的氧化与挥发。

1 实验 1.1 材料及仪器

雾化球形镁粉(Mg),粒径小于45 μm,纯度99.9%,上海水田材料科技有限公司;无定形硼粉(B),粒径1~3μm,纯度99.7%,辽宁营口精细化工公司。

振动式高能球磨机,北京有色金属研究总院;ZKX-2型真空操作箱,南京南大仪器厂;SGL-1700-Ⅱ型管式炉,上海锯晶精密仪器制造有限公司;D8 ADVANCE型X射线衍射仪,德国Bruker公司;HITACHI S-4800冷场发射扫描电子显微镜,日本日立公司。

1.2 MgB2的制备

将镁粉和硼粉按摩尔比1:2称量后装入不锈钢球磨罐中,球磨罐用“○”型环密封并通入一定压强的氩气,在振动式高能球磨机上进行球磨。磨球质量与粉末物料质量比取20:1,球质为不锈钢球,采用Φ10 mm磨球及混合磨球(Φ2 mm、Φ5 mm和Φ10 mm,磨球质量比为1:1:3),装粉及取样操作均在充满氩气的真空操作箱中进行,该高能球磨机在球磨时具有旋转摆动和振动三维运动,球磨12min。将球磨后的粉末密封在抽真空的石英玻璃管内,在管式炉中从室温25℃开始升温,升温速率为5 ℃/min,并在580℃条件下保温10 h,管式炉气氛为氩气,流速为20 mL/min。

1.3 性能测试

采用扫描电子显微镜进行元素面扫描;采用X射线衍射(XRD)对产物进行分析,测试条件为:Cu靶Kα辐射(波长为0.154 06 nm),2θ角扫描范围为10°~90°,工作电压40 kV,工作电流20 mA,扫描步长为0.02°,扫描速度为0.5 °/min。

2 结果与讨论 2.1 磨球尺寸对合金化的影响

Φ10 mm磨球及混合磨球制备的Mg-B化合物的元素面扫描图如图 1所示。

图 1 Φ10 mm磨球及混合磨球制备的Mg-B化合物的元素面扫描图 Figure 1 Element surface scan images of Mg-B compound prepared by Φ10 mm grinding ball and mixed grinding ball

图 1可知,全部采用Φ10 mm磨球,球磨后B和Mg两种元素均匀镶嵌,基本实现了合金化,而采用不同规格的混合磨球,球磨后只有部分合金化,元素分布不均匀。由此表明,磨球尺寸的选择对机械合金化有明显影响,小尺寸球更有利于材料的粉碎,大尺寸球在球磨过程中提供的能量高,更有利于合金化。

2.2 球磨时间对合金化的影响

在全部采用Φ10 mm不锈钢磨球、磨球质量与粉末物料质量比20:1的条件下,对Mg与B原子配比为1:2的Mg-B混合粉末进行高能球磨,由于Mg和B的活性较高,故从5 min开始逐步延长球磨时间,一直延长到18 min,球磨不同时间后的XRD图谱如图 2所示。

图 2 Mg-B粉末球磨不同时间的XRD图谱 Figure 2 XRD patterns of the Mg-B powder after different minutes ball milling

图 2可以看出,球磨5、12、15、18 min时仍呈现为Mg的衍射峰,但强度逐渐变弱,未出现MgB2的衍射峰。每次实验后取出样品对球磨罐进行观察,发现从球磨15 min开始,粉末在球磨罐表面有焊合现象出现,这表明继续延长球磨时间是不可行的。结合图 1进行分析,认为在球磨12 min后Mg-B混合粉末已经基本实现了合金化,但无法生成MgB2化合物,需要下一步进行热处理。

2.3 热处理温度对合金化的影响

将球磨12 min的Mg-B粉末放入普通型石英玻璃管中抽真空后密封,在流动的氩气气氛下,按5 ℃/min的升温速率分别将样品加热至580℃和750℃,然后在相应温度下保温10 h,最后随炉冷却,取出样品进行XRD测试,结果如图 3所示。

图 3 不同热处理温度制备MgB2的XRD图谱 Figure 3 XRD patterns of the MgB2 prepared by different heat treating temperatures

图 3可以看出,在580℃和750℃经过10h热处理后,Mg的衍射峰完全消失,全部呈现为MgB2的衍射峰,表明在热处理后,镁单质已不存在,全部物相为MgB2,实现了MgB2化合物的制备。对比580℃和750℃的XRD图谱,没有明显差别,而Mg的熔点为650℃,在750℃时,由于Mg已经熔化,氧化和挥发会更严重,故热处理温度选择580℃可以满足MgB2的制备要求。

2.4 保温时间对合金化的影响

为了研究不同保温时间对制备MgB2的影响,将球磨12 min的Mg-B粉末放入石英玻璃管中抽真空后密封,在流动的氩气气氛下,按升温速率5 ℃/min加热至580℃,然后分别保温5、8和10 h,最后随炉冷却,取出样品进行XRD测试。图 4为样品在不同保温时间后的XRD图谱,采用XRD谱图软件Jade将制备的MgB2的XRD谱图与PDF卡片标准谱图对比标注,如图 5所示。

图 4 不同保温时间制备MgB2的XRD图谱 Figure 4 XRD patterns of the MgB2 prepared by different heat preservation time
图 5 制备的MgB2与PDF卡片标准谱图对比图 Figure 5 Comparison of the XRD patterns of prepared MgB2 and PDF Card

图 4可以看出,球磨12 min后未进行任何热处理时,产物中的物相仍为Mg单质,虽然已经形成B-Mg合金,但是镁和硼之间的反应程度较低,没有形成化合物;在580℃热处理保温时间达到5h时,产物中镁单质的衍射峰强度开始降低,出现较弱的MgB2衍射峰信号,说明镁和硼之间开始反应;在580℃热处理保温时间达到8 h时,产物中镁单质的衍射峰强度大幅降低,MgB2衍射峰信号显著增强。在580℃热处理保温时间达到10 h时,产物中的物相为MgB2,镁单质已经不存在。从图 5可以看出,制备的MgB2化合物与PDF卡片中的标准谱图峰的位置和强度吻合,产物纯度高,综上确定保温时间为10 h。

3 结论

(1) 在保持球料比不变的情况下,采用大尺寸不锈钢球代替小尺寸球,可以提高球磨时的撞击能量,加速Mg-B粉末的机械合金化,热处理温度不宜超过Mg的熔点,否则氧化和挥发严重,热处理保温时间越长,对产物中的物相MgB2形成有利。

(2) 针对Mg与B原子配比为1:2的混合粉末,采用机械合金化和热处理相结合的工艺,可以制备出MgB2化合物。

(3) 获得了MgB2的最佳制备工艺为:Mg粉和B粉按摩尔比1:2混合后,球磨介质为Φ10 mm不锈钢球,磨球质量与粉末物料质量比为20:1,球磨时间12 min,再将粉末在真空管式炉中进行热处理,升温速率为5 ℃/min,并在580℃下保温10 h。


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