火炸药学报    2018, Vol. 41 Issue (5): 447-450   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.05.004
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引用本文  

丁可伟, 李陶琦, 许洪光, 苏海鹏, 刘影, 郑卫军, 葛忠学. 高氮含量锂氮团簇的生成与检测[J]. 火炸药学报, 2018, 41(5): 447-450. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.05.004
DING Ke-wei, LI Tao-qi, XU Hong-guang, SU Hai-peng, LIU Ying, ZHENG Wei-jun, GE Zhong-xue. Formation and Detection of Lithium-nitrogen Clusters with High Nitrogen Content[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2018, 41(5): 447-450. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.05.004

基金项目

国家自然科学基金(No.21502148)

作者简介

丁可伟(1984-), 男, 博士, 副研究员, 从事多氮含能材料制备研究。E-mail:dkw204@163.com

通信作者

葛忠学(1967-), 男, 博士, 研究员, 从事含能材料的合成及工艺研究。E-mail:gzx204@sina.com

文章历史

收稿日期:2018-01-29
修回日期:2018-05-13
高氮含量锂氮团簇的生成与检测
丁可伟, 李陶琦, 许洪光, 苏海鹏, 刘影, 郑卫军, 葛忠学     
1. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065;
2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065;
3. 中国科学院化学研究所, 北京分子科学国家实验室, 北京 100190
摘要: 为发现高氮含量锂氮团簇并分析影响其形成的因素,以氮气为载气,用纳秒激光分别溅射作为底物的LiF以及LiF与ZrN、BN、AlN的混合物,并用自制的反射式飞行时间质谱研究了生成的氮团簇。结果表明,用激光溅射LiF底物,生成了锂氮簇LiNn+n=2、4、6、8);用激光溅射LiF/ZrN、LiF/BN和LiF/AlN底物,生成了锂氮簇LiNn+n=2、4、6、8、10);载气参与了锂氮团簇的形成反应,且向底物中引入固态氮源物质有助于高氮含量锂氮簇的形成;实验中发现的该系列锂氮簇都含有偶数个氮原子,且依次相差两个氮原子,其中LiN8+的相对丰度最高,LiN10+的含氮质量分数高达95.2%,有望从高氮含量的锂氮团簇中发现具有高能量密度的亚稳态团簇材料或其前体材料。
关键词: 锂氮团簇     氮簇材料     激光溅射     飞行时间质谱     LiN8     LiN10    
Formation and Detection of Lithium-nitrogen Clusters with High Nitrogen Content
DING Ke-wei, LI Tao-qi, XU Hong-guang, SU Hai-peng, LIU Ying, ZHENG Wei-jun, GE Zhong-xue     
1. Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China;
2. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi'an 710065, China;
3. Beijing National Laboratory for Molecular Science, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China
Abstract: To find the Li-N clusters with high-nitrogen content and analyze the factors affecting their formation, N2 was used as carrier gas and nanosecond laser was used to sputter LiF and the mixture of LiF with ZrN, BN and AlN as substrate, respectively. The generated nitrogen clusters were studied by the self-made reflected time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS). Results show that LiNn+(n=2, 4, 6, 8) clusters were generated by laser sputtering LiF as substrate, while LiNn+(n=2, 4, 6, 8, 10) clusters were generated by laser sputtering LiF/ZrN, LiF/BN and LiF/AlN as substrate. Carrier gas participates in the formation reaction of the Li-N clusters, and introduction of solid nitrogen source into the substrate is helpful for the formation of Li-N clusters with high-nitrogen content. The series of LiNn+ clusters found in the experiment all contain an even number of nitrogen atoms, which are successively different from two nitrogen atoms, among which LiN8+ has the highest relative abundance and the nitrogen content of LiN10+ in mass fraction is up to 95.2%. It is expected to find the metastable cluster materials or their precursor materials with high energy density from the Li-N clusters with high-nitrogen content.
Keywords: Li-N cluster     nitrogen cluster materials     laser ablation     TOF-MS     LiN8     LiN10    
引言

氮簇材料是一类由氮原子构成的材料,氮原子间一般用弱的N—N(159 kJ/mol)或N=N(419 kJ/mol)连接,并含有高张力环,在燃烧等化学反应中,生成高键能(946 kJ/mol)的氮气分子,从而释放出大量键能和张力能[1-2]。瑞典国防研究院(FOI)的Östmark博士[3]通过理论计算研究了氮簇材料的爆轰性能,结果显示其理论爆速、爆压远远超过了传统含能材料。但氮簇材料的生成活化能高,分解能垒低,使其难生成且易分解,给实验研究带来了很大的困难。

理论研究表明[4],氮骨架通过与金属成键,能够提高其稳定性;通过掺杂合适的金属原子,包括环状N3[5]、N4[6-8]、N5[4, 5, 9, 10]、N6[11]和N7[12]在内的一些新的全氮结构单元都有可能被构建出来。然而,目前关于金属掺杂氮原子簇的实验研究还比较薄弱。仅对金属离子和N3-形成的叠氮化物进行了系统的研究,除了常见的NaN3、KN3等以外,N3基团和第三到第六主族及第三到第六副族金属形成的多叠氮簇化物都已被合成并分离出来[13-14]。对金属离子和N2形成的簇合物也有初步研究,Duncan等[15-17]用飞行时间质谱、红外激光光解结合理论计算研究了Nb+(N2)n、V+(N2)n和Rh(N2)4+簇合物,分析了金属对N2的影响;Zhou等[18]研究了[Gd2N2]团簇,发现Gd二聚体对N2具有超强的活化能力,氮氮三键被打开;Ding等[19]用激光轰击Ti/BN混合物,通过飞行时间质谱检测到了TiN12+团簇,其中6个被活化了的N2以其一端和钛离子配位,形成具有Oh对称性的Ti(N2)6+结构;Ding等[20]用激光轰击V/BN混合物,通过飞行时间质谱检测到了VNn+(n=8、9、10)团簇,并在VN9+和VN10+中发现了N4环。

这些金属掺杂氮原子簇本身可以作为高能材料,或作为前体材料进一步转化为高能氮簇材料。然而Nb、V、Rh、Gd、Ti等惰性重金属原子的引入会大幅降低材料的能量密度,使生成的团簇难以成为高能氮簇材料的理想候选材料或前体材料。锂是最轻的金属,具有很高的反应活性,甚至能在常温下和氮气反应形成氮化物。理论研究也表明锂和全氮单元易发生相互作用,李前树等[6]预测碱金属离子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)和N42-环能形成双金字塔结构的M2N4,该杂氮簇具有较高的分解能垒,有可能通过实验制备;Glukhovtsev等[21]通过量化计算,发现N5Li为平面结构,具有C2v对称性和相对较高的稳定性。因此,研究锂掺杂氮原子簇,逐步提高氮原子数或氮含量,研究其结构特点和变化规律,对氮簇材料的构建具有重要的意义。

本研究通过脉冲激光溅射氟化锂和金属氮化物产生等离子体,以高纯氮气为反应气和载气,冷却产生的活性基元并参与反应,生成了一系列锂氮团簇,并获得其质谱,为进一步研究其结构和性能奠定了基础,以期为亚稳态高能团簇的构建提供借鉴。

1 实验 1.1 试剂与仪器

氟化锂(LiF)、氮化锆(ZrN)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)均为市售分析纯。

反射式飞行时间质谱仪[19, 20, 22],自制。

1.2 锂氮簇的生成

分别将LiF、LiF/ZrN(摩尔比4:1)、LiF/BN(摩尔比2:1)以及LiF/AlN(摩尔比2:1)粉末经压片制成直径为13 mm、厚度为2~5 mm的固体样品,然后在反射式飞行时间质谱仪上通过脉冲激光溅射,产生金属掺杂的氮团簇。激光波长为532 nm,激光能量约为10 mJ/pulse,重复频率为10 Hz。高纯氮气为载气,以辅助氮团簇的生成,并冷却激光溅射所产生的团簇。氮团簇通过Skimmer进入加速区加速之后再经适当的偏转、聚焦到达反射区,经反射最终到达反射式飞行时间质谱的微通道版(MCP)探测器。来自探测器的信号经过前置放大器之后,由数据采集卡转换成数字信号,再通过自行编制的软件采集到计算机。团簇从产生到被质谱检测的时间约200 μs,质谱分辨率(MM)约600。

2 结果与讨论 2.1 激光溅射LiF产生锂氮簇

利用532 nm的纳秒激光轰击LiF固体样品,使用高纯氮气为载气和反应气体,得到的质谱图如图 1所示。

图 1 激光轰击LiF样品产生LiNn+的质谱图 Figure 1 Mass spectrum of LiNn+ clusters generated by laser ablation of a LiF target

图 1可看出,产生的锂氮簇主要为LiN2+、LiN4+、LiN6+和LiN8+,其中LiN8+的质谱峰较强。另外,除了锂氮簇的质谱峰外,还发现了Li(H2O)+、LiN2(H2O)+和LiN4(H2O)+的质谱信号,这可能是实验体系中存在少量的水而形成的。

2.2 激光溅射LiF和金属氮化物产生锂氮簇

为进一步探究底物对锂氮簇形成的影响,向LiF样品中增加了不同比例的无机富氮材料,开展了类似实验。图 2分别为利用532 nm的纳秒激光轰击LiF/ZrN(摩尔比4:1)、LiF/BN(摩尔比2:1)及LiF/AlN(摩尔比2:1)固体样品,并使用高纯氮气为反应气体和载气得到的质谱图。

图 2 激光轰击LiF与ZrN、BN和AlN混合样品产生LiNn+的质谱图 Figure 2 Mass spectra of Li-N clusters generated by laser ablation of mixture targets of LiF with ZrN, BN and AlN

图 2(a)可知,轰击LiF/ZrN产生的锂氮簇主要是LiN6+、LiN8+和LiN10+,其中LiN8+的相对丰度非常高,还发现了Li(H2O)2+、Li(H2O)3+、LiN2(H2O)2+、LiN4(H2O)+和LiN6(H2O)+的质谱信号。整个质谱中同样没有发现含有奇数氮原子的锂氮簇,且锂氮簇的组成也依次相差2个氮原子。图 2(b)图 2(a)非常接近,这说明从ZrN和BN中引入溅射底物的少量锆和硼元素并未参与、影响锂氮簇的形成。

图 2(c)可知,轰击LiF/AlN产生的锂氮簇有LiN6+、LiN8+和LiN10+,锂氮簇的水合物有LiN4(H2O)+和LiN6(H2O)+,其余的主要是体系中的金属形成的Li(H2O)+、Al+、Al(H2O)+和AlN2+的质谱信号。

2.3 锂氮簇的形成分析

图 1所示,仅通过激光溅射LiF而不加入任何其他氮源物质,产生了大量锂氮簇LiNn(n=2、4、6、8),这充分说明氮气不仅是载气和冷却气,还参与了团簇的形成反应,其中LiN8+的丰度较高,8可能就是锂氮簇的幻数。

李陶琦等[22]分别通过激光溅射ZrN和BN发现了N4+,但如图 2(a)(b)所示,通过激光溅射LiF/ZrN、LiF/BN混合物却未发现任何全氮团簇,仅生成了LiNn+(n=2、4、6、8、10)。这可能是由于锂离子和全氮单元有较强的结合能力,在本实验条件下,抑制了全氮团簇的生成,促使形成了锂氮簇,而从底物ZrN和BN中引入的少量锆和硼元素并未参与和影响锂氮簇的形成。

本研究发现的LiN10+含氮量(质量分数)高达95.2%,与目前已知的含量氮最高的化合物N5B(N3)4(95.7%)非常接近。仅轰击LiF和氮气反应无法生成该高氮团簇,而向其中加入固态氮源物质ZrN、BN和AlN后,均能生成LiN10+,这说明在氮气作为气态氮源物质的基础上,进一步增加固体富氮材料增加氮元素来源,有助于高氮含量锂氮簇的形成。

3 结论

(1) 以氮气为载气和反应气,通过激光溅射LiF与ZrN、BN、AlN的混合物,在反射式飞行时间质谱仪上发现了锂氮簇LiNn(n=2、4、6、8、10),其中LiN8+的相对丰度最高,表明增加固态氮源物质有助于高氮含量锂氮簇的形成。

(2) 该系列锂氮簇LiNn(n=2、4、6、8、10)都含有偶数个氮原子,且依次相差两个氮原子,其中LiN10+的含氮量(质量分数)高达95.2%,有望从高氮含量的锂氮团簇中发现具有高能量密度的亚稳态团簇材料或其前体材料。


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