火炸药学报    2018, Vol. 41 Issue (4): 382-387   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.04.011
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引用本文  

潘永飞, 汪伟, 汪营磊, 闫峥峰, 赵宝东, 姬月萍. 树脂DX吸附ADN的热力学和动力学研究[J]. 火炸药学报, 2018, 41(4): 382-387. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.04.011
PAN Yong-fei, WANG Wei, WANG Ying-lei, YAN Zheng-feng, ZHAO Bao-dong, JI Yue-ping. Thermodynamics and Kinetics of the Adsorption of ADN on DX Resin[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2018, 41(4): 382-387. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.04.011

作者简介

潘永飞(1986-), 男, 助理研究员, 从事含能材料合成研究。E-mail:lovepyf@163.com

通信作者

汪营磊(1983-)男, 副研究员, 从事含能功能材料合成及性能研究。E-mail:wangyl204@163.com

文章历史

收稿日期:2017-10-23
修回日期:2018-03-22
树脂DX吸附ADN的热力学和动力学研究
潘永飞, 汪伟, 汪营磊, 闫峥峰, 赵宝东, 姬月萍     
西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065
摘要: 通过在不同温度下的静态吸附实验,研究了二硝酰胺铵(ADN)在树脂DX上的吸附热力学及动力学特性;通过实验测定了28~50℃的等温吸附线和吸附动力学数据,并分别用Langmuir和Freundlich模型对实验数据进行了拟合。结果表明,树脂DX对水溶液中ADN的吸附符合Freundlich等温吸附方程,该吸附过程的吉布斯自由能变(ΔG) < 0,熵变(ΔS) > 0,吸附过程可自发进行,不同吸附量下的吸附焓变(ΔH) > 0,吸附为吸热过程;树脂DX对ADN的吸附属于快速平衡型,前30 min大量ADN被吸附在树脂DX上,60 min后吸附趋于平衡,吸附过程符合拟二级动力学方程;该吸附工艺操作简便,树脂DX吸附效率高,可重复利用,成本低。
关键词: 物理化学     二硝酰胺铵(ADN)     树脂DX     吸附     热力学     动力学    
Thermodynamics and Kinetics of the Adsorption of ADN on DX Resin
PAN Yong-fei, WANG Wei, WANG Ying-lei, YAN Zheng-feng, ZHAO Bao-dong, JI Yue-ping     
Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China
Abstract: Thermodynamic and kinetic characteristics of the adsorption of ammonium dinilramide (ADN) on resin DX were studied through static adsorption experiments at different temperatures. The adsorption isotherms and adsorption kinetic data at 28-50℃ were measured by experiments and the experimental data were fitted by Langmuir and Freundlich models, respectively. The results show that the adsorption of ADN in the aqueous solution by resin DX is in accordance with the Freundlich isothermal adsorption equation, and the Gibbs free energy change (ΔG) < 0 and enthalpy change (ΔS) > 0 of the adsorption process indicate that the adsorption process can be carried out spontaneously. The adsorption of ΔH > 0 under different adsorption quantity indicates that the adsorption is an endothermic process. The adsorption of resin DX on ADN belongs to the fast equilibrium type. A large amount of ADN is adsorbed on resin DX in the first 30 minutes. After 60 minutes, the adsorption tends to balance, and the adsorption process conforms to the quasi-second-order kinetic equation. The adsorption process is simple and convenient to operate, the resin DX, with low cost, has high adsorption efficiency and can be reused.
Keywords: physical chemistry     ammonium dinilramide(ADN)     DX resin     adsorption     thermodynamics     kinetics    
引言

二硝酰胺铵(ADN)是一种新型高能氧化剂,具有能量特性高、特征信号低和绿色环保等优点,被认为是下一代推进剂的候选氧化剂之一,广泛应用于高能、无烟、低特征信号的固体火箭推进剂[1-4]。但ADN的吸潮性阻碍其实际应用。研究表明[5-6],若ADN的纯度大于99.5%,吸潮性显著降低。因此,建立一种分离纯化ADN的方法十分关键。

目前,ADN主要采用混酸法合成,但该法合成过程会产生大量副产物硝酸铵和硫酸铵。因此,必须建立一种经济高效的分离纯化手段[7-8]。国外关于ADN的分离方法研究,大多申请了专利保护或未公开报道,而国内分离纯化ADN最普遍的方法是活性炭吸附法,该方法虽然可以从ADN溶液中分离出ADN,但分离效率低,且分离产生废水量大。本项目组通过前期研究发现[9],采用活性炭吸附法,每生产1kg的ADN,需要2~3个工作日,且会产生500 kg的工业废水。因此,本研究选择了一种选择性好、吸附体积大、吸附速度快、易于解吸附、物理化学性能稳定的树脂DX作吸附剂,研究其对ADN的吸附性能及ADN在树脂DX上的吸附热力学和动力学,以期为优化ADN分离纯化工艺提供理论和实验依据。

1 实验 1.1 试剂与仪器

树脂DX,工业品,沧州宝恩吸附材料科技有限公司;ADN,纯度≥98%,西安近代化学研究所;硝酸铵(AN),分析纯,斯百全化学(上海)有限公司;硫酸铵(AS),分析纯,广州卡芬生物科技有限公司。

LC-10A高效液相色谱仪,日本岛津公司;UV-1800型紫外可见分光光度计,上海仪电科学仪器股份有限公司;AY-120精密电子天平,日本岛津公司。

1.2 样品溶液制备

准确称取50.0 mg ADN标准品,精确至0.000 1 g,用2.0 mL蒸馏水溶解,并定容至5.0 mL容量瓶中,冷冻保存。分别取0.5、1.0 mL上述标准溶液至1.0、10.0 mL容量瓶中,用蒸馏水定容,混匀后配制成质量浓度为5 000、1 000、10 000 mg/L的系列标准溶液;分别取1 000 mg/L的标准溶液10、50、100、500 μL至1.0 mL的容量瓶中,用蒸馏水定容。混匀后配置成质量浓度为10、50、100、500 mg/L的系列标准溶液。

准确称取50.0 mg AN标准品,精确至0.000 1 g,用2.0 mL蒸馏水溶解,并定容至5.0 mL容量瓶中,冷冻保存。分别取100、500、800 μL上述标准溶液至1.0 mL容量瓶中,用蒸馏水定容至1 mL,混匀后配制成质量浓度为1 000、5 000、8 000、10 000 mg/L的系列标准溶液;再准确量取1 000 mg/L的ADN标准溶液100 μL,用蒸馏水定容至1.0 mL容量瓶中,制成100 mg/mL标准溶液。

1.3 实验方法

利用反向高效液相色谱法测定ADN母液中ADN与AN的含量。对以上标准品溶液分别取0.5 mL,进行高效液相色谱(HPLC)分析,进样1 μL。以峰面积Y对质量浓度C(在标准曲线方程中对应为X)进行线性回归,分析获得标准曲线。

ADN标准曲线:Y=84.179 97+1.753 19XR2=0.999 84

AN标准曲线:Y=129.515 54+0.465 75XR2 =0.999 41。

1.4 吸附热力学测定

(1) 取100 mL烧杯5个,分别加入ADN原液、稀释2倍、5倍、10倍ADN原液20 mL,分别记为ADN原、ADN/2、ADN/5、ADN/10,原液质量浓度为30.155 32×103 mg/L;取DX树脂5 mL(1.3 g),加入已备好的ADN母液中,在恒定温度28、40、50℃下分别充分搅拌10 min,随后静置使其充分吸附,并开始计时。

(2) 在充分吸附10、20、30、60、90、120 min后,分别取烧杯中ADN母液进行HPLC分析,利用标准曲线法计算其中ADN的质量浓度,重复3次求平均值。温度T下树脂平衡吸附量qe按公式(1)计算:

$ {{q}_{\text{e}}}=\frac{({{C}_{0}}-{{C}_{\text{g}}}){{V}_{\text{L}}}}{m} $ (1)

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;c0为吸附前溶液的质量浓度,mg/mL;ce为吸附平衡时溶液的质量浓度,mg/mL;VL为溶液的体积,mL;m为树脂质量,g。

1.5 吸附动力学测定

准确称取5 mL DX树脂置于100 mL烧杯中,加入稀释10倍的10 mL ADN母液,质量浓度为3 015.53 mg/L,室温下充分搅拌10 min。随后静置使其充分吸附,并开始计时。在充分吸附10、20、30、60、90、120 min后,分别取烧杯中ADN母液进行HPLC分析,检测ADN质量浓度的变化,计算吸附量,重复3次求平均值。t时刻树脂上ADN的吸附量(qt)按公式(2)计算:

$ {{q}_{\text{t}}}=\frac{({{C}_{0}}-{{C}_{\text{t}}}){{V}_{\text{L}}}}{m} $ (2)

式中:qtt时刻的吸附量,mg/g;c0为吸附前溶液的质量浓度,mg/mL;ctt时刻溶液的质量浓度,mg/mL;VL为溶液的体积,mL;m为树脂质量,g。

2 结果与讨论 2.1 ADN母液主要化学成分含量分析

用大肚移液管准确量取1.0 mL的ADN母液,用蒸馏水定容至10.0 mL的容量瓶中,将ADN母液稀释10倍,取0.5 mL,进样1 μL,进行HPLC分析,得到ADN与AN的峰面积,利用标准曲线计算ADN母液中ADN和AN的质量浓度,分别为30.155 32×103和275.039 07×103 mg/L。

取1 mL ADN母液烘干,计算固体含量,平行测定4组,得到ADN母液的固体质量浓度为368.200 00×103 mg/L。根据母液中的固体、ADN及AN的质量浓度,得到硫酸铵AS的质量浓度约为63.005 61×103 mg/L。

2.2 吸附热力学研究 2.2.1 吸附等温线

分别在温度28、40、50℃下测定DX树脂在不同质量浓度ADN溶液中的吸附量,得到吸附等温线,结果见图 1

图 1 树脂DX对ADN的吸附等温线 Figure 1 Adsorption isotherms of DX resins to ADN

图 1可知,随着样品溶液质量浓度的增加,吸附量也在增加,在28~50℃范围内吸附量随着温度的升高而降低。

2.2.2 吸附等温方程

当吸附剂在液相中进行吸附时,实质上是溶剂与被吸附组分对吸附剂的竞争,当溶剂的吸附作用可以忽略时,则吸附体系可以按单组分吸附来处理。Langmuir和Freundlich吸附等温线模型是吸附分离研究中最常用的2种吸附等温线模型[10-12]。其中,Langmuir模型是基于吸附剂的表面只能发生单分子层吸附的假设提出的,其液相吸附表达式为:

$ {{q}_{\text{e}}}=\frac{{{q}_{\text{m}}}{{k}_{\text{L}}}c}{1+{{k}_{\text{L}}}c} $ (3)

由式(3)变换为:

$ \frac{{{c}_{\text{e}}}}{{{q}_{\text{e}}}}=\frac{{{c}_{\text{e}}}}{{{q}_{\text{m}}}}+\frac{1}{{{K}_{\text{L}}}{{q}_{\text{m}}}} $ (4)

式中:qm为饱和吸附量,mg/g;qe为平衡吸附量,mg/g;KL为Langmuir等温方程常数;ce为吸附平衡时溶液的质量浓度,mg/mL。

而Freundlich模型描述的也是单分子层吸附,但这种模型考虑了实际固体表面的非均一性,以及吸附剂表面覆盖程度的不同对吸附热的影响,提供了一种单组分吸附平衡的经验描述:

$ {{q}_{\text{e}}}={{K}_{\text{F}}}{{c}^{1/n}} $ (5)

由式(5)变换为:

$ \text{lg}{{q}_{\text{e}}}=\text{lg}{{K}_{\text{F}}}+(1/n)\text{lg}{{c}_{\text{e}}} $ (6)

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;KFn为Freundlich等温方程常数;ce为吸附平衡时溶液的质量浓度,mg/mL。

分别采用Langmuir、Freundlich吸附等温线模型拟合树脂DX对ADN的吸附过程,得到的方程参数见表 1,吸附数据拟合结果见图 2

表1 不同温度下的吸附等温方程参数 Table 1 Isothermal equation parameters of adsorption at different temperatures
图 2 不同模型的等温吸附数据拟合图 Figure 2 Data fitting diagrams of isothermal absorption for different models

表 1图 2可知,Freundlich方程比Langmuir方程能更好地描述DX树脂在溶液中对ADN的吸附过程,Langmuir模型一般适用于单分子层吸附,而Freundlich模型可适用于不均匀表面的多分子层吸附。吸附剂DX是多孔吸附材料,ADN不仅会吸附在树脂表面,还可能进入材料内部空隙,从而形成多分子层吸附。所以,Freundlich方程更适用于本吸附系统。平衡吸附系数KF表示吸附量的相对大小,该数值随温度升高而降低,结合图 2(b)可知,28℃对该吸附过程更为有利。Freundlich方程中的n值是吸附剂表面非理想性的指标。一般情况下,n>1为优惠吸附,吸附较易发生;n=1为线性吸附;n<1为非优惠吸附,吸附几乎无法发生。本实验中,各条件下的吸附n值都是大于1的,即为优惠吸附,说明DX是ADN的良好吸附剂。用Freundlich方程拟合得到的等温吸附曲线见图 3。由图 3可知,树脂DX对ADN有很好的吸附效果,表现为随溶液中ADN含量的升高,吸附量不断升高。

图 3 Freundlich方程模拟的DX树脂吸附等温线 Figure 3 Simulated adsorption isotherms of DX resins with Freundlich equation
2.2.3 吸附热力学参数

树脂DX吸附ADN的过程中,吸附焓变与吸附量有密切关系,当吸附量固定在一个定值时,所推导出的焓变称为等量吸附焓变。吸附过程的吸附焓变ΔH、熵变ΔS和自由能变ΔG可按下述公式计算[13-15]

$ \text{ln}{{c}_{\text{e}}}=\text{ln}{{K}_{0}}+\frac{\mathit{\Delta} H}{RT} $ (7)
$ \mathit{\Delta} S=\left( \mathit{\Delta} H-\mathit{\Delta} G \right)/T $ (8)
$ \mathit{\Delta} G=-RT\int_{0}^{c}{q\frac{\text{d}c}{c}=-RT{{K}_{\text{F}}}\int_{0}^{c}{{{c}^{~\frac{1}{n}-1}}\text{d}c=-RT{{K}_{\text{F}}}n{{c}^{~\frac{l}{n}}}}} $ (9)

式中:ce为吸附平衡时溶液的质量浓度,mg/mL;K0为Claperyron-Clausius常数。

根据公式(7),以lnce对1/T作图,见图 4。根据直线斜率求得ΔH的值,然后分别由公式(8)和(9)计算得ΔSΔG的值,计算结果见表 2

图 4 ADN在DX上的等量吸附焓变测定 Figure 4 Determination of the equivalent adsorption enthalpy of ADN on DX resins
表2 ADN在DX上吸附过程的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of the adsorption process of ADN on DX resins

表 2可知,在28~50℃范围内,ADN在DX上的吸附吉布斯自由能ΔG始终为负值,而吸附熵变ΔS均为正值,这表明吸附过程可自发进行。不同吸附量下的吸附焓变ΔH均大于零,这表明ADN在DX上的吸附为吸热过程。低温有利于反应进行,说明整个吸附过程不是一个完全的物理吸附,而是在物理吸附的同时伴有化学吸附过程。ADN是离子化合物,同时DX表面有一定的离子,所以,发生化学吸附是DX树脂表面与ADN分子共同作用的结果。

2.3 吸附动力学研究

为了分析不同温度下的吸附速率情况,分别利用拟一级和拟二级动力学模型分析树脂DX对ADN的吸附过程[16]

拟一级动力学方程为:

$ \text{ln }\!\!~\!\!\text{ }\frac{{{q}_{\text{e}}}-{{q}_{\text{t}}}}{{{q}_{\text{e}}}}=-kt $ (10)

拟二级动力学方程为:

$ \frac{1}{{{q}_{\text{t}}}}=\frac{1}{kq_{\text{e}}^{2}~}+~\frac{t}{{{q}_{\text{e}}}} $ (11)

式中:qtt时刻的吸附量,mg/g;qe为平衡吸附量,mg/g;k为吸附速率常数。

根据计算结果,拟二级动力学方程能更好地描述DX树脂对ADN的吸附动力学行为(R2 > 0.99),其中k=4.39×10-2 min-1, qe=23.425 mg/g, 代入式(11)得到拟二级吸附动力学方程如下:

$ \frac{t}{{{q}_{\text{t}}}}=\frac{1}{24.100}+\frac{t}{23.425} $ (12)

吸附量随时间的变化以及拟合结果见图 5

图 5 DX模拟吸附动力学曲线 Figure 5 Simulated adsorption kinetic curve of DX resins

图 5可知,拟二级吸附动力学模型能较好地描述DX对ADN的吸附过程。在树脂吸附前期,吸附速率相对较大,随着吸附的进行,吸附速率逐渐降低,吸附过程可以分为3个阶段[17]:第一阶段,0~30 min,吸附量迅速增大,说明树脂上有大量的吸附位点;第二阶段,30~60 min,吸附量增长变缓并逐渐接近平衡;第三阶段,60~120 min,吸附已达到平衡。此后,溶液中的ADN浓度和吸附量基本不变。树脂上大量的吸附位点使得前30 min DX迅速从溶液中吸附ADN,当大部分的位点被ADN分子占据后,分子间的排斥力使ADN难于被吸附,需要较长的时间才达到吸附平衡。

3 结论

(1) 通过DX树脂对ADN的吸附过程进行研究,获得了相关的热力学和动力学数据,为优化ADN分离纯化工艺提供了理论和实验依据。

(2) DX树脂吸附ADN的热力学研究表明,用Freundlich方程能较好地描述DX树脂在溶液中对ADN的吸附过程,属单分子层吸附。通过Freundlich方程拟合可知,DX树脂是ADN的良好吸附剂。此吸附过程ΔG<0,ΔS>0,吸附过程可自发进行,吸附过程ΔH>0,表明是一个吸热过程。

(3) DX树脂吸附ADN的动力学研究表明,DX树脂对ADN的吸附属于快速平衡型,通过吸附动力学曲线可知,前30 min大量ADN被吸附在树脂DX上,60 min后,吸附趋于平衡,拟二级动力学方程可以较好地描述DX树脂对ADN的吸附过程。

(4) 采用树脂吸附工艺操作简便,吸附效率高,且可重复利用,节约了成本,在ADN分离纯化方面具有广阔的应用前景。


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