火炸药学报    2018, Vol. 41 Issue (4): 352-358   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.04.006
0

引用本文  

黄骏逸, 方向, 李裕春, 吴家祥, 任俊凯. PTFE/Al/Fe2O3三元反应材料的力学及反应性能[J]. 火炸药学报, 2018, 41(4): 352-358. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.04.006
HUANG Jun-yi, FANG Xiang, LI Yu-chun, WU Jia-xiang, REN Jun-kai. Mechanical and Reaction Properties of PTFE/Al/Fe2O3 Reactive Materials[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2018, 41(4): 352-358. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.04.006

基金项目

国家自然科学基金(No.51673213)

作者简介

黄骏逸(1990-), 男, 博士研究生, 从事反应材料的制备与毁伤性能研究。E-mail:huangjunyi357@163.com

文章历史

收稿日期:2018-02-03
修回日期:2018-04-19
PTFE/Al/Fe2O3三元反应材料的力学及反应性能
黄骏逸, 方向, 李裕春, 吴家祥, 任俊凯     
陆军工程大学野战工程学院, 江苏 南京 210007
摘要: 为研究PTFE/Al/Fe2O3反应材料在准静态压缩和落锤撞击条件下的力学响应和反应特性,在PTFE/Al基础配方中加入不同体积分数的Fe2O3,制备了PTFE/Al/Fe2O3三元反应材料,采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对材料进行了表征,并用准静态压缩和落锤撞击试验研究了材料的力学和反应性能。结果表明,随着Fe2O3含量的增加,PTFE/Al/Fe2O3反应材料压缩强度先增加后减小,当Fe2O3体积分数为15%时,材料的压缩强度达到最大,为88MPa;含Fe2O3体积分数5%的反应材料在准静态压缩和落锤撞击条件下均能发生剧烈的爆炸反应,但对其反应产物的XRD分析表明,Fe2O3与Al之间的铝热反应并未被触发;Fe2O3体积分数为15%和25%的反应材料在准静态压缩条件下未见发火现象,但在落锤撞击试验中,发生了剧烈的爆炸和燃烧,并在其反应产物中检测到了AlF3、Al2O3、Fe、FeF2、FeO(OH)的衍射峰,表明发生了铝热反应。
关键词: PTFE/Al/Fe2O3     反应材料     准静态压缩     落锤撞击     反应性能    
Mechanical and Reaction Properties of PTFE/Al/Fe2O3 Reactive Materials
HUANG Jun-yi, FANG Xiang, LI Yu-chun, WU Jia-xiang, REN Jun-kai     
Institute of Battlefield Engineering, Army Engineering University, Nanjing 210007, China
Abstract: To study the mechanical response and reaction characteristics of PTFE/Al/Fe2O3 reactive materials under the condition of quasi-static compression and drop-weight impact. The PTFE/Al/Fe2O3 ternary reactive materials were prepared by adding different volume fractions of Fe2O3 to the basic formulation of PTFE/Al. The materials were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffractometer (XRD). The mechanical properties and reaction properties of the materials were studied by quasi-static compression and drop-weight impact tests. The results indicate that with the increase of Fe2O3 content, the compression strength of PTFE/Al/Fe2O3 reactive materials increases first and then decreases. When the volume fraction of Fe2O3 is 15%, the compression strength of the material reaches the maximum of 88MPa. The reactive material containing Fe2O3 with volume fraction of 5% can undergo violent explosion reaction under the condition of quasi-static compression and drop-weight impact, but the XRD analysis of the reaction products shows that the thermite reaction between Fe2O3 and Al does not trigger. The reactive materials with 15% and 25% Fe2O3 are not fired under the condition of quasi-static compression, but in the drop-weight impact test, severe explosion and combustion occurred, and the diffraction peaks of AlF3, Al2O3, Fe, FeF2, FeO(OH) are detected in their reaction products, indicating that the thermite reaction occurs.
Keywords: PTFE/Al/Fe2O3     reactive materials     quasi-static compression     drop-weight impact     reaction properties    
引言

聚四氟乙烯/铝(PTFE/Al)是一种典型的反应材料(Reactive Materials,RMs)或者冲击引发的含能材料,其能量密度高(21 GJ/m3)[1],放热量大(8 665 kJ/kg)[2],并具有独特的能量释放特性和优异的理化性能[3],因此在军事及民用领域都具有极高的应用价值。但由于其密度小、强度低、安全性差,因此很多学者尝试在PTFE/Al的基础上加入钨(W)、镍(Ni)等金属来提高其结构强度,并对这些三元含能材料的力学和反应性能进行了广泛研究[4-11]。乔良等[4]基于准静态压缩试验,研究了PTFE/Al/W复合材料的宏观强度受材料粒径、材料配比、级配关系的影响,认为颗粒尺寸级配关系是决定PTFE/Al/W材料强度的关键,尺寸相近的颗粒级配关系呈更高的材料宏观强度,加入质量分数20%尺寸与Al颗粒相近的W可使PTFE/Al的屈服强度提高33.3%;Cai等[5]运用动态压缩试验研究了PTFE/Al/W复合材料在高应变和高应变率下的力学响应,认为PTFE基体剧烈的塑性变形引起了材料的失效,W颗粒与PTFE基体之间的界面分离导致裂纹的产生和传播;Wang等[6]在PTFE-Al的基础上加入Ni,运用单轴静压和分离式霍普金森压杆(SHPB)在应变率0.01~3000s-1的范围内研究了PTFE/Al/Ni结构材料的力学性能,并拟合了本构方程。也有学者在PTFE-Al的基础上加入石墨烯来提高材料的冲击感度,如加入质量分数15%的石墨烯就能够使得PTFE/Al发火所需能量减少25%[12]。这些添加物(W、Ni、C等)的加入,提高了PTFE-Al材料的结构强度或撞击感度,但降低了材料的能量密度以及能量释放效率。

在PTFE/Al材料中添加一定量的金属氧化物(Fe2O3、CuO、MoO3、MnO2、Bi2O3等),不仅能提高材料的密度和结构强度,还能在一定条件下引发铝热反应,大大提高材料的能量释放效率[13-14]。Al/Fe2O3型氧化剂具有很多优异的性能,如燃烧热高[15]、热性能好[16],应用十分广泛。PTFE的加入能促进铝热反应的进行,如加入质量分数10%的PTFE就能使Al/Fe2O3达到放热峰值的时间提高两个量级[17],在Al/MoO3中加入PTFE能有效提高材料的燃烧热值[18]。本研究在PTFE/Al材料的基础上,加入不同体积分数的Fe2O3,经过模压烧结后制备了PTFE/Al/Fe2O3三元反应材料,并研究了该三元反应材料的力学性能和冲击反应特性。

1 实验 1.1 材料与仪器

PTFE,粒径25 μm,上海三爱富新材料有限公司;Al,Fe2O3,粒径均为1 μm,上海乃欧纳米科技有限公司。

DZG-6050型真空烘箱,杭州卓驰仪器有限公司;FLS30T型液压机,泰州荣美液压机械制造有限公司;Tl1200型真空管式炉,广州儒瑞科技有限公司;Hitachi S-4800型扫描电子显微镜,日本株式会社日立制作所;D8 ADVANCE型X射线衍射仪,布鲁克(北京)科技有限公司;CMT5105型微机控制万能试验机,美特斯工业系统(中国)有限公司;JL-30000型落锤撞击试验机,济南商泰试验仪器有限公司。

1.2 PTFE/Al/Fe2O3三元反应材料的制备

在PTFE/Al配方基础上分别加入体积分数5%、15%、25%的Fe2O3,制备了3组PTFE/Al/Fe2O3三元反应材料,其配方见表 1

表1 PTFE/Al/Fe2O3三元反应材料的配方 Table 1 Formulations of PTFE/Al/Fe2O3 reactive materials

将PTFE、Al、Fe2O3原材料按照一定配比置于烧杯中,加入适量乙醇搅拌30min,直至材料混合均匀。将搅拌后的原料放于真空烘箱中干燥24h,过筛得到均匀粉末。用液压机将粉末模压为Φ10mm×10mm和Φ10mm×3mm的圆柱形试样,分别用于准静态压缩和落锤撞击试验。最后,将模压后的试样置于真空管式炉中进行烧结,烧结温度360℃,保温4 h,冷却后即得到成型的PTFE/Al/Fe2O3反应材料。

1.3 性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM)观察材料的微观形貌;采用X射线衍射仪(XRD)分析原材料、静压和落锤撞击后的产物成分;准静态压缩和落锤撞击试验分别使用微机控制万能试验机和落锤撞击试验机完成,并使用高速摄影机准确记录试样的发火情况。所有试验均在室温25℃下进行。

2 结果与讨论 2.1 材料的表征

本研究以样品3(Fe2O3体积分数为15%)为例进行表征。图 1为样品3的SEM图像,图 2为样品3烧结后的XRD图谱。

图 1 添加体积分数15%Fe2O3时PTFE/Al/Fe2O3反应材料的微观形貌 Figure 1 Micromorphology of PTFE/Al/Fe2O3 material with 15% volume fraction of Fe2O3 after being xintered
图 2 PTFE/Al/Fe2O3反应材料(样品3)烧结后的XRD图谱 Figure 2 XRD patterns of PTFE/Al/Fe2O3 reactive materials(sample 3)after being sintered

图 1可以看出,Al、Fe2O3颗粒均匀地“镶嵌”在PTFE基体中,颗粒与基体界面结合较为紧密。Cai等[5]认为颗粒与基体的分离是造成裂纹产生和传播的主要原因,进而引起材料的失效。因此,牢固的界面结合不仅能够减少裂纹的产生和传播,还能在材料受到外界载荷时,有助于在基体和颗粒之间传播应力,从而提高材料的强度。

图 2可以看出,烧结后的PTFE/Al/Fe2O3反应材料(样品3)有明显的PTFE、Al和Fe2O3衍射峰,未观察到其他物质的衍射峰,表明PTFE/Al/Fe2O3材料中未引入杂质成分,且经过模压烧结后的样品并未发生化学反应。

2.2 准静态压缩力学性能

对PTFE/Al及3种PTFE/Al/Fe2O3反应材料进行准静态压缩试验,得到的应力-应变曲线如图 3所示。

图 3 PTFE/Al和PTFE/Al/Fe2O3反应材料的应力-应变曲线 Figure 3 The stress-strain curves of PTFE/Al and PTFE/Al/Fe2O3 reactive materials

图 3可以看出,4种材料在准静态压缩下均经历了弹性应变、塑性应变以及断裂3个阶段。在弹性阶段,4种材料几乎表现出相同的性质,这是由于弹性阶段主要是PTFE基体分子内部之间化学键的变形以及分子链之间较小的相对滑动,这个过程是可逆的[19]。适量的Fe2O3会小幅提高材料的弹性模量,但过多的Fe2O3(体积分数25%)会破坏PTFE基体的连续性,导致材料弹性模量降低。在经过屈服点后,4种材料均表现出应变硬化现象。材料的应变硬化模量以及强度随着Fe2O3的增加先增加后降低,均在Fe2O3体积分数为15%时达到最大。4种样品的压缩性能如表 2所示。

表2 PTFE/Al及PTFE/Al/Fe2O3反应材料的压缩性能 Table 2 Compression properties of PTFE/Al and PTFE/Al/Fe2O3 reactive materials
2.3 准静态压缩反应性能

图 4为样品1和样品2的准静态压缩反应过程。样品3和样品4由于加入过多的Fe2O3,在准静压条件下,只表现为材料的断裂失效,未见反应产生,且对压缩后的样品进行XRD分析,也仅检测到PTFE、Al、Fe2O3的衍射峰,与原材料物相组成相同,故确定未发生化学反应。

图 4 样品1和样品2的准静态压缩反应过程 Figure 4 Reaction processes of samples 1 and 2 under quasi-static compression

图 4可以看出,在准静态压缩过程中,样品1和样品2均出现了发火现象,并伴随着巨大的爆炸声和明亮的火光,这与Feng等[20]观测到的现象一致。样品1发火后随即转为剧烈的燃烧,整个过程持续大约2 s,样品反应充分,反应后仅有黑色固态残渣残留。而样品2发火后很快熄灭, 持续时间大约300 μs,在万能试验机压头压力的持续作用下,样品2会出现多次发火现象,但均不能带动整个样品的燃烧反应,反应结束后仍有大块样品残留。对样品1和样品2静压反应后产物的XRD分析,结果见图 5。由图 5可知,PTFE/Al复合材料几乎完全反应,生成AlF3和非晶态的C(炭黑),仅有极少部分的Al残留。而样品2虽然也在准静态压缩下发生了剧烈反应,但产物成分中未检测到Al2O3以及单质Fe,而是PTFE和Al的反应产物AlF3以及未反应完的PTFE、Al、Fe2O3。因此,样品2的发火实际上仍然是PTFE-Al之间的反应,Al-Fe2O3之间的铝热反应并未触发或者反应十分微弱,其产物不足以形成有效的衍射峰。首先,Fe2O3的含量较少,且分散在PTFE基体当中,Al与Fe2O3接触面积小,不足以引起Al-Fe2O3之间的反应。其次,Al-Fe2O3的点火温度较高,张松林等[21]用均匀体系热爆炸理论计算并经实验验证得出Al-Fe2O3之间的点火温度约为1 600 K,因此准静态压缩不能为铝热反应提供足够的能量。最后,尽管PTFE-Al之间发生了剧烈反应,但持续时间过短(约为300 μs),来不及将Al和Fe2O3加热到反应所需温度。综合以上因素,在准静态压缩条件下,PTFE-Al的反应不能触发Al-Fe2O3之间的铝热反应。

图 5 样品1和样品2准静态压缩后反应产物的XRD图谱 Figure 5 XRD patterns of reactive products of samples 1 and 2 after quasi-static compression
2.4 落锤撞击下的反应性能

图 6为4种样品落锤撞击反应过程,表 3为落锤撞击下的性能参数。从图 6可以看出,与样品1相比,加入Fe2O3后,3种PTFE/Al/Fe2O3反应材料的爆炸反应更加剧烈,燃烧持续时间更长。当Fe2O3体积分数为15%时(样品3),材料的燃烧时间和反应烈度达到最大。从表 3可知,随着Fe2O3含量的增多,材料的特性落高(H50)先增加后降低,样品3的特性落高最大,感度最低,这是由于其强度较高,抵抗撞击的能力较强,材料内部更不易产生裂纹形成热点。

图 6 落锤撞击下4种样品的反应过程 Figure 6 Reaction processes of 4 kinds of samples under drop-weight impact
表3 PTFE/Al/Fe2O3反应材料的落锤撞击性能 Table 3 Performance of PTFE/Al/Fe2O3 reactive materials under drop-weight impact

对落锤撞击后的反应产物进行XRD分析,发现样品1和样品2反应后产物成分与准静态压缩条件下反应产物成分一致(见图 5),表明在落锤撞击下并未触发Al与Fe2O3之间的铝热反应。而样品3和样品4反应产物的XRD图谱相似,本研究仅给出样品3反应产物的XRD图谱,如图 7所示。在图 7中,发现了AlF3、Al2O3、Fe、FeF2、FeO(OH)的衍射峰,因此可以推断发生了以下反应:

$ 4{\rm{Al + 3}}{{\rm{C}}_2}{{\rm{F}}_4} = 4{\rm{Al}}{{\rm{F}}_3} + 6{\rm{C}} $ (1)
$ {\rm{2Al}} + {\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3} = 2{\rm{Fe + A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3} $ (2)
$ 2{\rm{Fe + }}{{\rm{C}}_2}{{\rm{F}}_4} = 2{\rm{Fe}}{{\rm{F}}_2}{\rm{ + 2C}} $ (3)
$ 4{\rm{Fe}}{{\rm{F}}_2} + {{\rm{O}}_2} + 6{{\rm{H}}_2}{\rm{O = 4FeO}}\left( {{\rm{OH}}} \right) + 8{\rm{HF}}\left( {\rm{g}} \right) $ (4)
图 7 落锤撞击后样品3反应产物的XRD图谱 Figure 7 XRD patterns of reaction products of sample 3 after drop-weight impact

Puts等[22]在研究金属氧化物对PTFE热分解的影响时,发现Fe2O3对PTFE的分解几乎没有影响,即PTFE和Fe2O3之间不存在化学反应。本研究制备的PTFE/Al/Fe2O3反应材料,在落锤撞击下也未观察到任何反应现象。故FeF2来源于Fe与C2F4之间的反应,而不是Fe2O3与PTFE反应的产物。FeO(OH)是FeF2在潮湿的空气中形成的副产物。

因此,在PTFE/Al基础上加入体积分数15%或25%的Fe2O3,能够在落锤撞击条件下诱发铝热反应。由于反应(2)、(3)的发生,样品3和样品4的燃烧时间更长,反应也更为剧烈。

3 结论

(1) 在PTFE/Al复合材料的基础上加入了不同体积分数的Fe2O3,制备了PTFE/Al/Fe2O3三元反应材料。

(2) 随着Fe2O3含量的增加,PTFE/Al/Fe2O3反应材料的强度先增加后减小,当Fe2O3体积分数为15%时,材料的压缩强度达到最大。

(3) 准静态压缩条件下,PTFE/Al和加入体积分数5%Fe2O3的PTFE/Al/Fe2O3反应材料均能发火,但Fe2O3并未参与反应。而添加体积分数15%或25% Fe2O3的PTFE/Al/Fe2O3反应材料在此条件下未见发火现象。

(4) 落锤撞击条件下,随着Fe2O3体积分数的增加,PTFE/Al/Fe2O3反应材料的特性落高、燃烧时间以及反应烈度均先增加后降低,且均在Fe2O3体积分数为15%时达到最大。含体积分数5%Fe2O3的PTFE/Al/Fe2O3反应材料在落锤撞击条件下未触发铝热反应,而Fe2O3体积分数为15%和25%时,反应产物中检测到AlF3、Al2O3、Fe、FeF2、FeO(OH)的衍射峰,表明发生了铝热反应。


参考文献
[1]
Watson K W, Pantoya M L, Levitas V I. Fast reactions with nano and micrometer aluminum:a study on oxidation versus fluorination[J]. Combustion & Flame, 2008, 155(4): 619–634.
[2]
Dolgoborodov A Y, Streletskii A N, Makhov M N, et al. Explosive compositions based on the mechanoactivated metal-oxidizer mixtures[J]. Russian Journal of Physical Chemistry B, 2007, 1(6): 606–611. DOI:10.1134/S1990793107060152
[3]
乌布力艾散·麦麦提图尔荪, 葛超, 董永香, 等. 基于Al/PTFE真实细观特性统计模型的宏观力学性能模拟[J]. 复合材料学报, 2016, 33(11): 2528–2536.
Wubuliasian Maimaitituersun, GE Chao, DONG Yong-xiang, et al. DONG Yong-xiang, et al, Simulation on mechanical properties of Al/PTFE based on mesoscopic statistical mode[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2016, 33(11): 2528–2536.
[4]
乔良, 涂建, 赵利军, 等. Al/W/PTFE粒径级配关系对材料强度影响的实验研究[J]. 兵器材料科学与工程, 2014(6): 17–21.
QIAO Liang, TU Jian, ZHAO Li-jun, et al. Influence of particle size grading on strength of Al/W/PTFE composite[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2014(6): 17–21.
[5]
Cai J, Walley S M, Hunt R J A, et al. High-strain, high-strain-rate flow and failure in PTFE/Al/W granular composites[J]. Materials Science & Engineering A, 2008, 472(1/2): 308–315.
[6]
Wang H X, Li Y C, Feng B, et al. Compressive properties of PTFE/Al/Ni composite under uniaxial loading[J]. Journal of Materials Engineering & Performance, 2017, 26(5): 2331–2336.
[7]
Xu F Y, Liu S B, Zheng Y F, et al. Quasi-static compression properties and failure of PTFE/Al/W reactive materials[J]. Advanced Engineering Materials, 2017, 19(1): 452–466.
[8]
Olney K, Benson D, Nesterenko V F. Modeling shear instability and fracture in dynamically deformed Al/W granular composites[J]. American Institute of Physics, 2012: 729–732.
[9]
Ge C, Maimaitituersun W, Dong Y, et al. A study on the mechanical properties and impact-Induced initiation characteristics of brittle PTFE/Al/W reactive materials[J]. Materials, 2017, 10(5): 452–466. DOI:10.3390/ma10050452
[10]
Zhang X F, Zhang J, Qiao L, et al. Experimental study of the compression properties of Al/W/PTFE granular composites under elevated strain rates[J]. Materials Science & Engineering A, 2013, 581(10): 48–55.
[11]
Vadchenko S G, Alymov M I. Ignition of W-Teflon-Al powder mixtures[J]. International Journal of Self-Propagating High-temperature Synthesis, 2017, 26(2): 137–139. DOI:10.3103/S1061386217020133
[12]
Kappagantula K, Pantoya M L, Hunt E M. Impact ignition of aluminum-teflon based energetic materials impregnated with nano-structured carbon additives[J]. Journal of Applied Physics, 2012, 112(2): 1–13.
[13]
黄骏逸, 方向, 李裕春, 等. PTFE/Al/Fe2O3复合材料的性能[J]. 工程塑料应用, 2017, 45(8): 6–10.
HUANG Jun-yi, FANG Xiang, LI Yu-chun, et al. Properties of PTFE/Al/Fe2O3 composites[J]. Engineering Plastics Application, 2017, 45(8): 6–10.
[14]
陶忠明, 方向, 李裕春, 等. Al/Fe2O3/PTFE反应材料制备及性能[J]. 含能材料, 2016, 24(8): 781–786.
TAO Zhong-ming, FANG Xiang, LI Yu-chun, et al. Preparation and properties of Al/Fe2O3/PTFE reaction materials[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2016, 24(8): 781–786. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2016.08.010
[15]
高坤, 罗运军, 李国平, 等. 制备方法对Al/Fe2O3纳米铝剂性能的影响[J]. 火炸药学报, 2012, 35(3): 11–14.
GAO Kun, LUO Yun-jun, LI Guo-ping, et al. Effects of preparation method on the properties of Al/Fe2O3 nano-thermites[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2012, 35(3): 11–14.
[16]
高坤, 李国平, 罗运军, 等. 热处理对Al/Fe2O3纳米铝热剂性能的影响[J]. 火炸药学报, 2012, 35(6): 19–22.
GAO Kun, LI Guo-ping, LUO Yun-jun, et al. Effect of thermal process on the properties of Al/Fe2O3 Nano-thermites[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2012, 35(6): 19–22.
[17]
Petersberg S. Shock Induced Chemical Processing[M]. Washington: US Army Research Office, 1997: 73-76.
[18]
Watson K W, Pantoya M L, Levitas V I. Fast reactions with nano and micrometer aluminum:a study on oxidation versus fluorination[J]. Combustion & Flame, 2008, 155(4): 619–634.
[19]
陈志优. 金属/聚四氟乙烯反应材料制备和动态力学特性[D]. 北京: 北京理工大学, 2016.
CHEN Zhi-you, Preparation process and dynamic mechanical properties of metal/PTFE reactive materials[D]. Beijing: Beijing Institute of Technology, 2016.
[20]
Feng B, Fang X, Li Y C, et al. An initiation phenomenon of Al-PTFE under quasi-static compression[J]. Chemical Physics Letters, 2015, 637: 38–41. DOI:10.1016/j.cplett.2015.07.056
[21]
张松林, 武斌, 秦志桂. 2Al/Fe2O3铝热剂的点火温度[J]. 含能材料, 2010, 18(2): 162–166.
ZHANG Song-lin, WU Bin, QIN Zhi-gui. Ignition temperature of 2Al/Fe2O3 thermite[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2010, 18(2): 162–166.
[22]
Puts G J, Crouse P L. The influence of inorganic materials on the pyrolysis of polytetrafluoroethylene. Part 2:the common oxides of Al, Ga, In, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr and La[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2014, 168: 9–15. DOI:10.1016/j.jfluchem.2014.08.012