火炸药学报    2018, Vol. 41 Issue (3): 285-288   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.012
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引用本文  

唐婧, 常双君, 滕学锋, 闫伟, 张行. 高燃速推进剂GATo的热安全性分析[J]. 火炸药学报, 2018, 41(3): 285-288. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.012
TANG Jing, CHANG Shuang-jun, TENG Xue-feng, YAN Wei, ZHANG Xing. Analysis on Thermal Safety of High Burning Rate Propellant GATo[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2018, 41(3): 285-288. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.012

作者简介

唐婧(1993-), 女, 硕士研究生, 从事含能材料安全性评价研究。E-mail:amnosj11@163.com

通信作者

常双君(1968-), 女, 教授, 从事含能材料的配方设计及其应用研究。E-mail:junchsh@163.com

文章历史

收稿日期:2017-11-20
修回日期:2018-01-18
高燃速推进剂GATo的热安全性分析
唐婧1, 常双君1, 滕学锋2, 闫伟1, 张行1     
1. 中北大学环境与安全工程学院, 山西 太原 030051;
2. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065
摘要: 为研究高燃速推进剂改铵铜(GATo)的热安全性,采用差示扫描量热(DSC)法和热重(TG)法分析了GATo推进剂的热分解过程,计算了其热分解活化能(Ea)、指前因子(A)、分解温度(te0)、热爆炸临界温度(t0)及热力学参数,并测试了压伸成型管状GATo及含溶剂GATo推进剂药浆的5 s延滞期爆发点及热爆发反应参数。结果表明,采用Kissinger法计算得到GATo推进剂的热分解活化能为139.1 kJ/mol,指前因子为7.5×1015 s-1,分解温度为172.0 ℃;根据Hu-Zhao-Gao法计算得到GATo推进剂的热爆炸临界温度为182.8 ℃,低于RDX-CMDB推进剂GHT及GHQ;在升温速率为10 ℃/min时,GATo推进剂分解峰值温度的活化自由能(ΔG)为113.8 kJ/mol,活化焓(ΔH)为135.3 kJ/mol,活化熵(ΔS)为29.7 J/(K·mol)-1;压伸成型管状GATo与含溶剂GATo药浆的5 s延滞期爆发点分别为231和234 ℃,热爆发分解反应活化能分别为112和132 kJ/mol,表明溶剂对其热爆发分解反应活化能有较大影响。
关键词: 高燃速推进剂     GATo     热安全性     热爆炸临界温度     5s爆发点    
引言

高燃速推进剂改铵铜(GATo)具有燃速高、密度大、比冲高、原料易得等优点,近年来广泛应用于新型导弹中,但该推进剂的化学安定性较差。对于固体推进剂而言,当周围环境温度较高时,反应放热速度大于散热速度,推进剂温度上升、反应进一步加剧,导致发生爆燃爆炸事故[1],因此需对其热安全性进行研究。

目前,评价推进剂热安全性的主要方法有差示扫描量热法[2]、5 s爆发点试验法[3]、加速量热仪(ARC)法及微量量热计法[4]等。贾昊楠等[5]采用热重分析仪(TG)、差示扫描量热仪(DSC)及加速量热仪(ARC)研究了一种以高氯酸铵(AP)为氧化剂的新型改性双基推进剂GATo -3的热安全性;陈永康等[6]使用快速筛选仪(RSD)研究改铵铜推进剂和8/1单基推进剂的热分解过程,分析得到改铵铜推进剂的热分解温度在150~168℃;陈晨等[7]采用自行设计的烤燃实验装置,对不同老化程度的GATo -3推进剂的热安全性进行了研究,计算得到GATo -3推进剂的活化能为147.66 kJ/mol,指前因子为2.72×1015 s-1,不同环境温度对GATo -3推进剂的分解速率、自燃延滞期及反应剧烈程度有较大影响。目前,有关GATo推进剂的热安全性的研究较多,但对估算GATo推进剂的分解温度、热爆炸临界温度、分解反应的热力学常量,以及定温条件下GATo推进剂的热爆发反应则研究较少。

本实验采用DSC、TG方法研究了GATo推进剂的热分解性能及热分解参数,计算得到GATo推进剂的动力学参数(EaA),推算了GATo推进剂的分解温度和热爆炸临界温度。采用5 s爆发点实验装置测定了GATo推进剂在不同温度下的爆发延滞期,并计算了其热爆发反应动力学参数,以期为其安全使用提供参考。

1 实验 1.1 样品及仪器

改铵铜(GATo),配方(质量分数)为:硝化纤维素,35%;硝化甘油,25%;高氯酸铵,30%;铝粉,5%;工艺助剂,5%。

Setaram DSC 131型差示扫描量热仪,法国Setaram仪器公司,样品质量为1.8 mg,氧化铝制样品池(加盖),温度范围为35~300 ℃,升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min,N2氛围,流速为20 mL/min;Labsys TGA热重分析仪。

1.2 5s延滞期爆发点测试

根据国军标GJB 772A-1997炸药试验法606.1爆发点5 s延滞期法对GATo推进剂进行测试,药量30 mg,铝制管壳。

2 结果与讨论 2.1 热分解过程分析 2.1.1 热分解性能

图 1为不同升温速率下GATo推进剂的DSC曲线及升温速率为10 ℃/min时的TG曲线。

图 1 不同升温速率下GATo推进剂的DSC和TG曲线 Figure 1 DSC and TG curves of GATo propellant at different heating rates

图 1的DSC曲线可以看出,在升温速率为5、10、15、20 ℃/min时,GATo均只有一个明显的放热峰,峰值温度分别为174.0、181.8、186.7、190.3 ℃,峰形尖锐,说明GATo推进剂的热分解是在热量累积到一定程度时发生的剧烈反应。同时由图 1可知,GATo推进剂的TG曲线上有两个质量损失台阶,表示其有两个分解过程。在100 ℃左右时,硝化甘油开始发生解吸反应,176.5 ℃时质量损失21.2%。随后开始剧烈分解,快速反应至183.4 ℃时,质量损失89.1%。这是因为硝化棉和硝化甘油的O—NO2键最不牢固,受热分解生成了NO2和NO等气体产物,这些气体产物可加速AP的分解,而AP在低温下分解能生成具有极强氧化性的高氯酸铵根ClO4-、HClO4+,它能强烈氧化硝酸酯的碳骨架,促进双基组分的急剧分解,进一步加剧了GATo推进剂的热分解[8]

2.1.2 分解温度

以升温速率(β)一定的条件下,试样放热分解DSC曲线前缘上斜率最大点的切线与外延基线的交点所对应的温度te,定为该实验条件下试样的分解温度[9],由方程(1)算得β→0的tete0

$ {t_{{\rm{e}}, i}} = {t_{{\rm{e0}}}} + {a_1}{\beta _i} + {a_2}\beta _i^2 $ (1)

式中:a1a2为常数;β为升温速率,℃/min;tei为不同升温速率下的te值,℃;te0β→0时的te值,℃;tp为峰温,℃。

将原始数据βitei(i=1,2,3,4)代入方程(1),得te0=172.0 ℃。表 1为根据DSC实验数据计算得到的热分解特性参数。

表1 不同升温速率下GATo推进剂的热分解特性参数 Table 1 The characteristic parameters of thermal decom-position for GATo propellant at different heating rates
2.1.3 动力学参数计算

采用Kissinger[10]法对GATo推进剂的活化能及指前因子进行计算。

Kissinger方程:

$ \ln \left( {\frac{{{\beta _i}}}{{t_{{\rm{p}}i}^2}}} \right) = \ln \frac{{AR}}{E} - \frac{{{E_{{\rm{a}}}}}}{{R{t_{{\rm{p}}i}}}} $ (2)

式中:Ea为活化能,kJ/mol;R为气体常量,8.314 J/(K·mol)-1A为指前因子,s-1β为升温速率,℃/min;tpi为峰温,℃,i=1,2,3,4。

以ln(βi/tpi2)对1/tpi作图,通过线性拟合得到一条直线,如图 2所示。根据直线的斜率和截距,分别求得活化能(Ea)、指前因子(A)分别为139.1 kJ/mol和7.5×1015 s-1

图 2 ln(βi/tpi2)对1/tpi的线性拟合曲线 Figure 2 Linear fitting curve of ln(βi/tpi2) vs. 1/tpi
2.1.4 热爆炸临界温度

采用Hu-Zhao-Gao法[11]计算GATo推进剂的热爆炸临界温度:

$ \ln {\beta _i} = \ln \left[ {\frac{{{A_0}}}{{bG\left( \alpha \right)}}} \right] + b{t_{{\rm{e}}i}}, i = 1, 2, 3, 4 $ (3)

式中:A0b为Berthelot方程的两个系数;G(α)为积分形式的动力学函数。

以lnβitei作图,通过线性拟合得到一条直线,由斜率求得b值为0.091 9。将b及求得的te0代入Hu-Zhao-Gao的热爆炸临界温度估算式(4),求得热爆炸临界温度tb=182.8℃。

$ {t_{\rm{b}}} = {t_{{\rm{e0}}}} + \frac{1}{b} $ (4)

将GATo推进剂的热力学参数与另外两种以RDX为氧化剂的双基推进剂进行对比,结果见表 2

表2 3种推进剂的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of three propellants

表 2可知,GHQ推进剂的热爆炸临界温度为185.4℃,与GATo推进剂相当;GHT推进剂的热爆炸临界温度为217.1℃,高于GATo推进剂,而这两种RDX-CMDB推进剂的活化能、分解温度均高于GATo推进剂,说明GATo推进剂的热安全性低于GHT及GHQ推进剂。

2.1.5 热力学参数计算

根据非等温法获得的动力学参数和热力学关系式计算特征温度时的活化焓、活化熵及活化自由能等热力学参数[14]。计算公式如下:

$ \begin{array}{*{20}{c}} {A{\rm{exp}}\left( { - \frac{E}{{Rt}}} \right) = {\rm{ }}\frac{{{k_{\rm{B}}}t}}{h}{\rm{exp}}\left( { - {\rm{ }}\frac{{\Delta {G^ \ne }}}{{Rt}}} \right)}\\ {\Delta {H^ \ne } = E - Rt}\\ {\Delta {G^ \ne } = \Delta {H^ \ne } - t\Delta {S^ \ne }} \end{array} $ (5)

式中:kB为Boltzmann常数,1.380 7×10-23 J/K;h为Plank常数,6.626×10-34 J·s;ΔG为活化自由能,kJ/mol;ΔH为活化焓,kJ/mol;ΔS为活化熵,J/(K·mol)-1

求解方程(5)得到升温速率为10 ℃/min时,GATo推进剂热分解的活化自由能ΔG、活化焓ΔH、活化熵ΔS分别为113.8 kJ/mol、135.3 kJ/mol、29.7 J/(K·mol)-1

2.2 热爆发过程

分别对压伸成型管状GATo及含溶剂GATo推进剂药浆进行测试。将实验得到的数据代入谢苗诺夫方程(6),即可得到5 s延滞期爆发点温度tb=5及热爆发动力学参数,结果见表 3

$ \ln \tau = - \ln A + {E_{\rm{b}}}/Rt $ (6)
表3 5 s延滞期爆发点温度和热爆发分解反应动力学参数 Table 3 The 5 s explosion temperature and kinetic parameters of thermal explosion decomposition reaction

式中:τ为爆发时间,s;Eb为热爆发活化能,kJ/mol;t为温度,℃;A为指前因子,s-1R为气体常数,8.314 J/(mol·K)-1

表 3可看出,压伸成型管状GATo及含溶剂GATo推进剂药浆的5 s延滞期爆发点温度分别为231 ℃及234 ℃,相差3 ℃,但Eb值相差20 kJ/mol,差别较为明显,说明药浆中的溶剂及挥发成分等对5 s延滞期爆发点影响不大,但可显著影响热爆发活化能,与刘子如[15]的研究结果相吻合。

3 结论

(1) 根据GATo推进剂在不同升温速率下的DSC测试结果,采用Kissinger法求得GATo推进剂的热分解活化能为139.1 kJ/mol,指前因子为7.5×1015 s-1,外推DSC的热分解温度为172.0 ℃;根据Hu-Zhao-Gao法计算得到GATo推进剂的热爆炸临界温度为182.8 ℃,小于GHT及GHQ推进剂,因此与GHT及GHQ推进剂相比,GATo推进剂的热安全性较差。

(2) 在升温速率为10 ℃/min时,GATo推进剂热分解的活化自由能ΔG、活化焓ΔH、活化熵ΔS分别为113.8 kJ/mol、135.3 kJ/mol、29.7 J/(K·mol)-1

(3) 压伸成型管状GATo与含溶剂GATo药浆的5 s延滞期爆发点温度分别为231℃和234℃,相差不大,但其热爆发活化能Eb值分别为112 kJ/mol和132 kJ/mol,相差较为明显,说明溶剂对热爆发活化能有较大影响。


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Analysis on Thermal Safety of High Burning Rate Propellant GATo
TANG Jing1, CHANG Shuang-jun1, TENG Xue-feng2, YAN Wei1, ZHANG Xing1     
1. College of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;
2. Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China
Abstract: To study the thermal safety of high burning rate propellant GATo, the thermal decomposition process of GATo propellant were analyzed by DSC and TG. The activation energy(Ea) and pre-exponential factor(A) of thermal decomposition, decomposition temperature(te0), critical temperature of thermal explosion (tb) and thermodynamic parameters of GATo propellant were calculated. The 5 s explosion temperature and the thermal decomposition reaction parameters of tubular GATo propellant by extrusion molding and GATo propellant slurry with solvent at different temperatures were measured. The results show that the activation energy(Ea) and pre-exponential factor(A) calculated by Kissinger's method are 139.1 kJ/mol and 7.5×1015 s-1, respectively and the decomposition temperature is 172.0℃. The critical temperature of thermal explosion calculated by Hu-Zhao-Gao's method is 182.8℃, which is lower than that of RDX-CMDB propellants GHT or GHQ. The free energy of activation (ΔG), enthalpy of activation(ΔH) and entropy of activation(ΔS) for GATo propellant decomposition reaction at the temperature of decomposition peak at a heating rate of 10℃/min are 113.8 kJ/mol, 135.3 kJ/mol and 29.7 J/(K·mol)-1, respectively. The 5 s explosion temperature of tubular GATo by extrusion molding and GATo propellant slurry with solvent are 231 and 234℃, respectively, and their activation energy of thermal explosive decomposition reaction are 112 and 132 kJ/mol, respectively, showing that adding solvent to GATo propellant has an significant influence for the thermal explosion decomposition reaction activation energy.
Key words: high burning rate propellant     GATo     thermal safety     critical temperature of thermal explosion     5s explosion temperature