火炸药学报    2018, Vol. 41 Issue (3): 273-277   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.010
0

引用本文  

刘晋湘, 梁蓓, 朱立勋, 张宁, 闫卓. Ⅰ类AP初始缺陷对丁羟推进剂力学性能的影响[J]. 火炸药学报, 2018, 41(3): 273-277. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.010
LIU Jin-xiang, LIANG Bei, ZHU Li-xun, ZHANG Ning, YAN Zhuo. Effect of Initial Defect of Type Ⅰ AP on the Mechanical Properties of HTPB Propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2018, 41(3): 273-277. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.010

基金项目

国家自然科学基金(No.51506093)

作者简介

刘晋湘(1963-), 男, 高级工程师, 从事复合固体推进剂性能测试。E-mail:zhangning09106@163.com

文章历史

收稿日期:2018-01-29
修回日期:2018-04-19
Ⅰ类AP初始缺陷对丁羟推进剂力学性能的影响
刘晋湘1, 梁蓓1,2, 朱立勋1,3, 张宁1, 闫卓1     
1. 西安北方惠安化学工业有限公司, 陕西 西安 710302;
2. 北京理工大学材料学院, 北京 100081;
3. 南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094
摘要: 分别以两种Ⅰ类高氯酸铵(AP)为氧化剂,采用立式混合及真空喷淋浇注工艺制备了两种丁羟推进剂(HTPB);采用扫描电镜(SEM)研究了AP的微观形貌及HTPB推进剂的拉伸断面;探讨了推进剂在拉伸过程中的破坏机理;考察了不同形貌的AP在常温(20℃)和低温(-40℃)下对HTPB推进剂单向拉伸力学性能的影响。结果表明,有初始微观形貌缺陷的Ⅰ类AP局部有微裂纹或明显的突出点,且该类AP所制备的推进剂“脱湿”现象严重;拉伸断面出现AP的穿晶断裂现象,使得推进剂在常温(20℃)下的抗拉强度由0.99 MPa降至0.88 MPa,延伸率由48.2%降至36.6%;低温(-40℃)下的抗拉强度由2.86 MPa降至2.32 MPa,延伸率由62.5%降至23.5%。
关键词: 丁羟推进剂     HTPB     高氯酸铵(AP)     穿晶断裂     力学性能    
引言

丁羟复合固体推进剂是目前研究和应用比较广泛的一种固体颗粒填充的高分子含能复合材料,其力学性能主要由黏合剂的黏弹性、固体填料的体积分数、黏合剂与固体填料之间的相互作用决定[1]。推进剂体系的延伸率与黏合剂特性有关,而抗拉强度和断裂延伸率主要和黏合剂与固体填料间的界面黏结性能有关[2]

目前,高氯酸铵(AP)作为氧化剂对推进剂燃烧性能的影响已得到广泛研究,作为非补强材料,通过键合手段在其表面形成抗撕裂膜来提高力学性能的方法国内外学者也进行了大量的研究工作[3-7],这些研究主要是从键合的角度,对黏合剂与固体填料的黏结作用机理展开,合理的设计和选择键合剂对推进剂力学性能的提升有着显著的效果。Rae和Palmer等[8-9]对PBX炸药的破坏性质进行了研究,结果表明在准静态间接拉伸条件下界面脱黏和黏合剂开裂是主要破坏形式,而颗粒断裂则很少发生。但在单轴压缩下,PBX中颗粒断裂很严重。黄风雷等[10-15]对丁羟推进剂和PBX炸药动态力学性能进行了研究,结果显示在低应变率下,丁羟推进剂的微裂纹是从高氯酸铵颗粒内部开始成核,并向黏合剂中成长。高应变率下,PBX炸药固体填料的穿晶断裂现象较为普遍。国内一些学者采用扫描电镜对推进剂拉伸断口进行了试验研究[16-18],发现大颗粒固体填料的界面脱黏状况与推进剂的力学性能直接相关,改善推进剂中的固体颗粒填料,特别是大颗粒与黏合剂间的界面粘附是提高推进剂力学性能的重要途径。但有关复合固体推进剂中的固体填料,尤其是粗AP颗粒原始微观缺陷对推进剂力学性能的影响未见报道。

本研究采用扫描电镜对Ⅰ类AP颗粒的表面微观结构和推进剂断面试样进行了微观形貌观察,并结合推进剂的拉伸性能进行了分析。重点探讨了含缺陷AP微观结构形态对推进剂力学性能的影响及推进剂在拉伸过程中的破坏机理。

1 实验 1.1 材料及仪器

Ⅰ类AP(粒径390~410 nm)为球形,其中AP-1由襄樊东方宇星高铵盐有限责任公司生产,AP-2由大连氯酸钾厂生产;端羟基聚丁二烯(HTPB),数均分子质量4 145,羟值0.48 mmol/g,黎明化工研究设计院有限责任公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),-NCO摩尔浓度9 mmol/g,德国拜耳公司;癸二酸二辛脂(DOS),分析纯,营口天元化工研究所股份有限公司;Al粉,粒径为13 μm,西安航天动力厂;RDX,粒径58 μm,甘肃银光化学工业集团有限公司。

Quanta750型扫描电镜,美国FEI公司,电压20 kV,束流2.0 nA,样品表面进行喷金处理;AG-IS50kN电子材料试验机,日本岛津公司。

1.2 HTPB推进剂制备

HTPB推进剂配方(质量分数)为:HTPB,7%;Al,14%;AP,65%;RDX,9%;其他(IPDI、DOS),5%。

将HTPB黏合剂、Al粉、AP、RDX和其他组分依次加至5L立式混合机中并搅拌均匀,然后进行真空喷淋浇注,最后在烘箱内于50℃下固化7 d,放置一段时间后进行测试。其中,添加AP-1和AP-2的推进剂分别记为DC-AP和NC-AP。

1.3 拉伸性能测试

根据国军标GJB770B-2005方法413.1,采用电子材料试验机分别在20、50、-40℃下对推进剂样品进行拉伸性能测试,拉伸速率为100 mm/s。

2 结果和讨论 2.1 AP颗粒的理化性能与微观形貌分析

为了排除AP-1和AP-2理化性能及粒度的差别对推进剂力学性能的影响,分别对AP-1、AP-2的理化性能进行分析测试,结果见表 1

表1 AP-1和AP-2晶体的理化性能和粒度 Table 1 Physicochemical properties and granularity of AP-1 and AP-2

表 1可以看出,AP-1、AP-2的理化性能符合AP验收规范GJB617A-2003的指标要求。AP-1和AP-2的粒度及粒度分布基本相同。

在排除AP理化性能及粒度差别的影响后,通过扫描电镜对这两种AP的微观形貌进行观察,结果如图 1所示。

图 1 AP-1和AP-2表面形貌的扫描电镜图 Figure 1 SEM images of the surface morphology of AP-1 and AP-2

图 1可以看出,AP-1表面凹凸不平,部分呈条状和棒状且局部有微裂纹。而AP-2表面光滑,颗粒形状相对规则。对于AP-1,由于颗粒表面不平整,一些颗粒有明显的突出点,相比于AP-2,其微观缺陷多,结构完整性差。同时,AP-1颗粒在复合固体推进剂装药的混合工序进行机械混合时,由于表面状态较差,在混合机剪切作用下颗粒之间的摩擦会使其缺陷进一步加大,且有突出点的缺陷处可能会形成新的微裂纹,而已有微裂纹颗粒处的裂纹也可能会随着颗粒之间的摩擦进一步扩展。

2.2 不同形貌的AP对推进剂力学性能的影响

推进剂DC-AP和NC-AP在低温-40℃下的拉伸曲线见图 2,不同温度下的单向拉伸力学性能结果见表 2

图 2 -40℃时DC-AP和NC-AP推进剂的拉伸曲线 Figure 2 Tensile curves of DC-AP and NC-AP propellants at -40℃
表2 不同温度下HTPB推进剂的力学性能 Table 2 Mechanical properties of HTPB propellant under different temperatures

图 2可以看出,在-40℃时,DC-AP推进剂的最大拉伸长度明显小于NC-AP推进剂,且DC-AP推进剂的最大拉力点所对应的拉伸距离也明显小于NC-AP推进剂,可见与NC-AP推进剂相比,DC-AP推进剂的低温延伸率较差。

表 2可以看出,与NC-AP推进剂相比,DC-AP推进剂的力学性能明显下降:常温下,最大抗拉强度(σm)下降0.11 MPa,最大延伸率(εm)下降11.6%;高温下,最大抗拉强度下降0.09 MPa,最大延伸率下降11.7%;低温下,最大抗拉强度下降0.54 MPa,最大延伸率下降39.0%。说明不同形貌的AP对推进剂力学性能的影响较大,且在低温下“脱湿”现象比较严重。

2.3 推进剂断面微观结构分析 2.3.1 AP穿晶断裂机理

AP是一种典型的晶体材料,假设AP为均匀的弹性介质,则可利用Griffith断裂理论[19]预估晶体发生断裂的临界应力σf

$ {\sigma _{\rm{f}}} = {K_{{\rm{IC}}}}/{\left( {{\rm{ \mathsf{ π} }}C} \right)^{1/2}} $ (1)

式中:KIC为断裂韧度;C为裂纹长度的二分之一。通常KIC和π为常数,它取决于材料的成分、组织结构等内在因素,而与外加应力以及试样尺寸等外在因素无关。断裂的临界应力σf与裂纹长度成反比,当裂纹长度增大时,σf将下降。

本研究中HTPB推进剂中Ⅰ类AP质量分数为65%,含量较高。当AP微观表面的裂纹出现扩展时,AP发生断裂的临界应力降低,导致AP在低应力水平下发生穿晶断裂。

2.3.2 不同温度下推进剂断面微观形貌分析

20℃和-40℃时,DC-AP和NC-AP推进剂断面的微观形貌如图 3所示。由图 3可以看出,20℃时NC-AP推进剂断面,固体颗粒基本被黏合剂包裹,表明AP表面粘附有高模量的抗撕裂层且键合效果较为理想;DC-AP推进剂断面,AP表面的黏合剂基本被撕开,有大量颗粒裸露和颗粒裸露后形成的空穴。这是由于该类AP形状不规则,表面均匀性差,使得黏合剂在其表面铺展的界面层在受应力作用时应力分布不均匀,存在应力集中区,导致网络粘附功局部下降,界面层相对容易被剥离。

图 3 20℃和-40℃时DC-AP和NC-AP推进剂拉伸断面微观形貌的扫描电镜图 Figure 3 SEM imaages of the micromorphology of tensile fracture surface for DC-AP and NC-AP propellants at 20℃ and -40℃

-40℃时NC-AP推进剂断面,部分固体颗粒表面黏合剂基本被撕开,但大部分颗粒仍在基体内部掩埋;DC-AP推进剂断面,AP颗粒表面的黏合剂基本被撕开,大量AP颗粒穿晶断裂,而且有明显的大块平整断面裸露和颗粒裸露后形成的空穴。此外,大颗粒四周与基体有明显可见的界面缝隙。这主要是因为推进剂含有大量初始表面缺陷的AP,这些AP在推进剂制备过程中由于受到捏合作用,从而使存在的缺陷(如裂纹、突出点)可能进一步被破坏,缺陷损伤因此加剧,而初始裂纹会进一步扩展,同时也会有新的裂纹产生。同时,推进剂装药过程中的固化降温、低温拉伸试验在降温过程中也可能会使原有微裂纹有所扩展。且在低温条件下,由于推进剂黏合剂基体网络大分子活动受限,基体的模量和强度较高,因此,在拉伸作用下,推进剂将要承受更高的应力。而当应力传递至有裂纹缺陷的AP时,这些AP晶体发生断裂的临界应力则已下降,因此在相对较低的应力作用下推进剂中含裂纹缺陷的AP将会沿裂纹方向使得应力集中,而导致AP发生穿晶断裂,进而使推进剂力学性能大幅下降。

3 结论

(1) 含初始缺陷的Ⅰ类AP颗粒在推进剂制备加工过程中可能会使原有的缺陷,特别是裂纹进一步扩展,同时可能伴有新裂纹的产生。

(2) 当推进剂中的Ⅰ类AP颗粒含有初始缺陷损伤时,相比于含无缺陷粗AP的推进剂,其力学性能大幅下降,且“脱湿”现象加剧。

(3) 常温下,含Ⅰ类AP的HTPB推进剂单向拉伸力学性能下降,是由于含缺陷的Ⅰ类AP表面规则度差,界面键合层薄,易产生应力集中使得键合效果下降;同时,低温下拉伸试验的降温过程也可能会使原有裂纹缺陷的AP有所扩展,从而使得含Ⅰ类AP的HTPB推进剂在低温拉伸载荷作用时,在较低应力水平下发生AP的穿晶断裂,进而使得其力学性能明显下降。


参考文献
[1]
庞爱民. 复合固体推进剂过渡相(中间相)力学模型[J]. 推进技术, 2000, 8(3): 135–140.
PANG Ai-min. Composite solid propellant transition phase (mesophase) mechanical model[J]. Journal of Propulsion Technology, 2000, 8(3): 135–140.
[2]
杨凤林, 庞爱民, 张小平, 等. 复合固体推进剂单向拉伸曲线分析[J]. 固体火箭技术, 2001, 24(3): 54–57.
YANG Feng-lin, PANG Ai-min, ZHANG Xiao-ping, et al. Uniaxial tensile curve analysis of composite solid propellant[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2001, 24(3): 54–57.
[3]
刘学. 复合固体推进剂键合剂的种类及作用机理研究[J]. 含能材料, 1998, 19(5): 72–74.
LIU Xue. Study on the kind and action mechanism of compound solid propellant binder[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 1998, 19(5): 72–74.
[4]
陈洛亮, 蒋萍, 赵怡. 高能丁羟推进剂用键合剂分子设计与应用[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2003, 1(5): 1–3.
CHEN Lou-liang, JIANG Ping, ZHAO Yi. Molecular design and application of bonding agent for high energy HTPB propellant[J]. Journal of Chemical Propellant And Polymer Materials, 2003, 1(5): 1–3.
[5]
杜磊, 邓剑如, 李洪旭. 表面化学原理在复合固体推进剂中的应用[J]. 推进技术, 2000, 21(1): 64–66.
DU Lei, DENG Jian-ru, LI Hong-xu. Application of surface chemical principle in composite solid propellant[J]. Journal of Propulsion Technology, 2000, 21(1): 64–66.
[6]
刘学, 鲁国林. MAPO·HAc衍生物对高燃速IPDI丁羟推进剂低温力学性能的影响[J]. 固体火箭技术, 2002, 25(3): 45–47.
LIU Xue, LU Guo-lin. Effect of MAPO·HAc derivatives on low temperature mechanical properties of high burning rate IPDI HTPB propellant[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2002, 25(3): 45–47.
[7]
杜磊, 宵金武, 伊瑞康. 高燃速HTPB/IPDI推进剂低温力学性能研究Ⅱ:界面助剂设计与应用[J]. 固体火箭技术, 2002, 23(3): 245–248.
DU Lei, Xiao Jin-wu, YIN Rui-kang. Study on low temperature mechanical properties of highly burning HTPB/IPDI propellant Ⅱ:design and application of interface auxiliaries[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2002, 23(3): 245–248.
[8]
Rae P J, Goldrein H T, Palmer S P J, et al. Quasistatic studies of the deformation and failure of β-HMX based polymer bonded expiosives[J]. Proceedings of the Royal Society of London, Sciences, 2002, 458: 743–762. DOI:10.1098/rspa.2001.0894
[9]
Palmer S J P, Field J E, Huntley J M. Deformation, strengths and strains of failure of polymer bond explosives[J]. Proceedings of the Royal Society of London, Sciences:Mathematical Physical and Engineering Sciences, 1993, A440(1909): 399–419.
[10]
黄风雷. 固体推进剂冲击特性研究[D]. 北京: 北京理工大学, 1992.
HUANG Feng-lei. Study on impact characteristics of solid propellant[D]. Beijing: Beijing Insititute of Technology, 1992.
[11]
陈鹏万, 黄风雷. 含能材料损伤理论及应用[M]. 北京: 北京理工大学出版社, 2006: 14-24.
[12]
王彩铃, 赵省向. 不同粒度AP的机械感度[J]. 火炸药学报, 2006, 29(6): 25–28.
WANG Cai-ling, ZHAO Sheng-xiang. The mechanical sensitivity of AP with different granularity[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2006, 29(6): 25–28.
[13]
唐明峰, 颜熹琳, 唐维, 等. PBX中炸药晶体与黏结剂界面力学特性的研究进展[J]. 火炸药学报, 2015, 38(6): 1–7.
TANG Ming-feng, YAN Xi-lin, TANG Wei, et al. Research progress on interface mechanical properties of explosive crystals and binders in PBX[J]. Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2015, 38(6): 1–7.
[14]
李尚昆, 黄西成, 王鹏飞. 高聚物黏结炸药的力学性能研究进展[J]. 火炸药学报, 2016, 39(4): 1–11.
LI Shang-kun, HUANG Xi-cheng, WANG Peng-fei. Research progress on mechanical properties of polymer bonding explosive[J]. Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2016, 39(4): 1–11.
[15]
董天宝, 韦兴文, 张巍耀, 等. PBX断裂力学行为研究进展[J]. 火炸药学报, 2017, 40(4): 1–11.
DONG Tian-bao, WEI Xing-wen, ZHANG Wei-yao, et al. Research progress of fracture mechanics behavior of PBX[J]. Journal of explosives & propellants(Huozhayao Xuebao), 2017, 40(4): 1–11.
[16]
王亚平, 王北海. 丁羟推进剂拉伸脱湿的电子显微镜观测[J]. 固体火箭技术, 1998, 21(2): 71–74.
WANG Ya-ping, WANG Bei-hai. Electron microscope observation of tensile dehydration of HTPB propellant[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 1998, 21(2): 71–74.
[17]
陈煜, 刘云飞, 谭惠民. NEPE推进剂的细观力学性能研究[J]. 火炸药学报, 2008, 31(1): 56–59.
CHEN Li, LIU Yun-fei, TAN Hui-min. Study on micromechanical properties of propellant[J]. Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2008, 31(1): 56–59.
[18]
曾甲牙. 固体填充剂对推进剂力学性能的影响[J]. 固体火箭技术, 2008, 25(1): 46–50.
ZENG Jia-ya. Effect of solid filler on mechanical properties of propellant[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2008, 25(1): 46–50.
[19]
Griffith A. The phenomena of rupture and flow in solids[J]. Philosophical Transaction of the Royal Society of London, 1920, A221: 163–198.
Effect of Initial Defect of Type Ⅰ AP on the Mechanical Properties of HTPB Propellant
LIU Jin-xiang1, LIANG Bei1,2, ZHU Li-xun1,3, ZHANG Ning1, YAN Zhuo1     
1. Xi'an North Huian Chemical Industries Co. Ltd., Xi'an 710302, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;
3. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
Abstract: Two kinds of hydroxyl-terminated polybutadiene(HTPB) propellants were prepared by vertical mixing and vacuum spraying cast technology using type Ⅰ ammonium perchlorate (AP) as oxidant. The micromorphology of type Ⅰ AP and the tensile fracture surface of HTPB propellants were studied by scanning electron microscopy (SEM). The damage mechanism of the propellant in the stretching process was discussed and the effects of AP with different morphology on the uniaxial tensile mechanical properties of HTPB propellant were investigated at room temperature (20℃) and low temperature (-40℃). The results show that the type Ⅰ AP with initial micromorphology defects has microcracks or obvious protrusion points, and the "filler dewetting" phenomenon of propellant prepared by this kind of AP is serious. The transgranular fracture phenomenon of AP occurs on tensile fracture surface. Thus, at room temperature (20℃), the tensile strength of propellant is reduced from 0.99 MPa to 0.88 MPa and the elongation is reduced from 48.2% to 36.6%, and at low temperature (-40℃), the tensile strength is reduced from 2.86 MPa to 2.32 MPa and the elongation is reduced from 62.5% to 23.5%.
Key words: hydroxyl-terminated polybutadiene propellant     HTPB     ammonium perchlorate(AP)     transgranular fracture     mechanical properties