火炸药学报    2018, Vol. 41 Issue (3): 261-266   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.008
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引用本文  

王毅, 宋小兰, 赵珊珊, 李凤生. 机械球磨法制备纳米HMX/HNS共/混晶炸药[J]. 火炸药学报, 2018, 41(3): 261-266. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.008
WANG Yi, SONG Xiao-lan, ZHAO Shan-shan, LI Feng-sheng. Preparation of Nano HMX/HNS Co/mixed Crystal Explosive by Mechanical Ball Milling Method[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2018, 41(3): 261-266. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.008

基金项目

武器装备预研基金(No.6140656020201)

作者简介

王毅(1980-), 男, 副教授, 从事含能材料研究。E-mail:wangyi528528@aliyun.com

文章历史

收稿日期:2017-10-25
修回日期:2017-11-22
机械球磨法制备纳米HMX/HNS共/混晶炸药
王毅1, 宋小兰2, 赵珊珊2, 李凤生3     
1. 中北大学材料科学与工程学院, 山西 太原 030051;
2. 中北大学环境与安全工程学院, 山西 太原 030051;
3. 南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094
摘要: 采用机械球磨法制备了平均粒径为93.2 nm的奥克托金/六硝基茋(HMX/HNS)纳米共/混晶炸药;用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)对样品进行了表征;采用DSC及DSC-IR分析了其热分解性能,并进行了机械感度测试。结果表明,球磨后炸药的微观形貌呈类球形,粒度呈正态分布;机械球磨作用并未改变炸药原有的分子结构和表面元素,但XRD测试结果表明球磨后的HMX/HNS有新晶相生成;HMX/HNS的热分解活化能为328.7 kJ/mol,较原料HMX和HNS分别高45.09和125 kJ/mol,说明HMX/HNS具有更好的热稳定性;HMX/HNS热分解的主要产物为CO2和N2O,并有少量的NO和H2O;特性落高(H50)大于90 cm,摩擦感度爆炸百分比(P)为8%,机械感度低于HMX和HNS,显示HMX/HNS具有良好的安全性。
关键词: 纳米炸药     HMX/HNS     共/混晶炸药     热分解     机械球磨法    
引言

高能炸药能量高的同时感度也较高,在发射过程中极易发生爆炸,在贮存和战场环境中也容易发生殉爆。因此,对其降感处理十分必要。目前,高能炸药的降感技术主要有表面包覆、球形化、纳米化、共晶化等方法。表面包覆和球形化的降感效果一般,且工艺复杂[1-3]。纳米化和共晶化技术降感效果较好。研究表明,硝胺炸药纳米化后,摩擦、撞击和冲击波感度明显降低(特别是冲击波感度降感大于45%)[4-7],但和TNT相比仍然很高。

共晶技术是含能材料领域的一种新的改性技术,可有效降低炸药感度。贺倩倩等[8]利用悬浮液法制备高纯度CL-20/HMX共晶炸药,其特性落高H50达67.54 cm;侯聪花等[9]采用溶剂/非溶剂法,在超声辅助下制备了TATB/HMX共晶炸药,其撞击感度明显降低;刘皓楠等[10]通过气相扩散法制备了HMX/ANPZO共晶炸药,其特性落高H50达59 cm。但以上共晶炸药的制备需要大量溶剂,制备方法不环保。而机械球磨法产量更高,溶剂更少,产品粒度分布均匀,绿色无毒[11]。其原理是利用机械力和物料在溶剂中的微溶解作用产生共晶效果。可以通过改变工艺参数来控制产品的微观形貌,甚至得到纳米级的共晶粒子。

本研究利用机械球磨法制备了纳米HMX/HNS共/混晶炸药,并研究了其热分解特性和感度特性,以期为高能炸药的降感及应用提供参考。

1 实验 1.1 原料及仪器

奥克托今(HMX)、六硝基茋(HNS),甘肃银光化工有限公司;无水乙醇,天津广福化工有限公司;磨珠(φ=0.3 mm, ZrO2掺杂质量分数2%~10%的Y2O3),山东淄博宇邦工业陶瓷有限公司。

PM400高能行星磨,德国RETSCH公司;场发射JEOL jsm-7500扫描电镜,日本电子株式会社;Philips-Tecnai透射电子显微镜,荷兰飞利浦公司;Advance D8 X射线粉末衍射仪(采用Cu Ka靶辐射,40 kV,30 mA),德国布鲁克公司;Nicolet 6700红外光谱仪(溴化碘压片),美国赛默飞公司;Ulvac-PhiPHI-5000 X射线光电子能谱,日本Ulvac-PHI公司;同步热分析仪,日本岛津公司,升温速率分别为5、10、15和20 ℃/min,N2气氛,样品量2~5 mg,Al2O3坩埚;梅特勒-托利多DSC-IR联用系统,升温速率为10 ℃/min;HGZ-1撞击感度仪,WM-1摩擦感度仪,中北大学。

1.2 纳米HMX/HNS共/混晶炸药的制备

将5 g HMX和5 g HNS及200 g磨珠、50 mL乙醇、50 mL蒸馏水同时放入研磨罐中。密封后,将球磨罐固定在高能行星磨上。设定公转转速为350 r/min,球磨8 h后取料,冷冻干燥后得到纳米HMX/HNS共/混晶粉体。

1.3 机械感度测试

采用12型工具法,参照GJB772A-97中的方法601.3测试了样品的撞击感度,以50%发生爆炸的高度确定为特性落高,落锤质量5 kg,炸药质量20 mg,温度10~35℃,湿度不大于80%。参照GJB772A-97中的方法601.4的方法测试样品的摩擦感度,摆角90°,压力3.92 MPa,每次测试50个样品。

2 结果与讨论 2.1 形貌与结构表征

图 1为纳米HMX/HNS共/混晶炸药的SEM及TEM照片,图 2为其粒度分布图。

图 1 纳米HMX/HNS共/混晶炸药的SEM和TEM照片 Figure 1 SEM and TEM images of nanometer HMX/HNS co/mixed crystal explosive
图 2 纳米HMX/HNS共/混晶的粒度分布图 Figure 2 Particle size distribution of nanometer HMX/HNS co/mixed crystal

图 1(a)可知,产物颗粒非常细,粒子微观形貌基本相同。由图 1(b)可知,粒子呈类球形,粒子尺寸与SEM照片中基本一致。

图 2可看出,样品的平均粒径为93.2 nm,中位直径d50为90.2 nm。

纳米HMX/HNS共/混晶炸药的XRD及IR图谱如图 3所示。

图 3 样品的XRD和IR图谱 Figure 3 XRD patterns and IR spectra of samples

图 3(a)可以看出,与原料HMX和HNS相比,HMX/HNS的XRD图谱在为13°、19°和24°有新的衍射峰出现;且原料HMX在为17°和34°的两个很强的衍射峰没有出现在HMX/HNS的XRD图谱中,表明经球磨处理后有新的物相生成。由图 3(b)可以看出,HMX/HNS中所包含的基团与HMX和HNS中的基团完全相同,无新基团产生。另外,对样品进行XPS分析,结果见图 4

图 4 纳米HMX/HNS共/混晶炸药的XPS图谱 Figure 4 XPS spectra of nanometer HMX/HNS co/mixed crystal explosive

图 4(a)可看出,样品中含有碳、氮和氧元素,其中282、403和533eV处尖锐峰分别对应C1s、N1s和O1s的特征峰。在图 4(b)N1s光谱中,结合能为406.3和401.7eV的峰分别归属于—NO2键和—N—键。在图 4(c)C1s光谱中,结合能为286.7eV的峰归属于—C—,结合能在284.8 eV的峰归属于到—C—N。此外,在图 4(d)O1s光谱中,氧元素以—NO2(533.3eV)的形式存在于样品中,未检测到其他元素。

2.2 热分解特性

对原料HMX、原料HNS和HMX/HNS进行DSC分析,结果见图 5

图 5 原料HMX、HNS及HMX/HNS的DSC曲线 Figure 5 DSC curves of raw HMX, raw HNS, and HMX/HNS

图 5(a)表明,原料HMX在280℃之前没有吸(放)热峰。280℃后出现一放热峰,对应HMX的热分解。图 5(b)表明,原料HNS在320℃左右有一吸热峰出现,对应其熔化过程;熔化后的HNS立即发生热分解,对应DSC图谱上放热峰。图 5(c)表明,在265℃之前,HMX/HNS都十分稳定,没有出现放热和吸热过程。265℃后发生热分解,对应一明显的放热峰。与原料HMX和原料HNS对比,HMX/HNS的放热峰分别提前了15和75℃,说明HMX/HNS具有较高的活性。

为进一步研究HMX/HNS的热分解特性,利用公式(1)~(5)分别计算了相应的热力学和动力学参数,结果见表 1

$ {\rm{ln}}\frac{\beta }{{T_{\rm{p}}^2}} = {\rm{ln}}\frac{{R\cdot{A_K}}}{{{E_{\rm{K}}}}} - \frac{{{E_{\rm{K}}}}}{R} \cdot \frac{1}{{{T_{\rm{p}}}}} $ (1)
$ k = {A_{\rm{K}}} \cdot {\rm{Exp}}\left( { - \frac{{{E_{\rm{k}}}}}{{{T_{\rm{p}}} \cdot R}}} \right) $ (2)
$ A\exp \left( { - \frac{{{E_{\rm{k}}}}}{{R{T_{\rm{p}}}}}} \right) = \frac{{{K_{\rm{B}}}{T_{\rm{p}}}}}{h}\exp \left( { - \frac{{\Delta {G^ \ne }}}{{R{T_{\rm{p}}}}}} \right) $ (3)
$ \Delta {H^ \ne } = {E_{\rm{k}}} - R{T_{\rm{p}}} $ (4)
$ \Delta {G^ \ne } = \Delta {H^ \ne } - {T_{\rm{p}}}\Delta {S^ \ne } $ (5)

式中:Tp为升温速率15 ℃/min的DSC曲线中的分解峰温度,K;KBh分别为玻尔兹曼常数(KB=1.381×10-23 J/K)和普朗克常数(h=6.626×10-34 J/s);β为升温速率,℃/min;EKAK为由Kissinger方程计算的活化能和指前因子;ΔH为热分解活化焓,J/mol;ΔG为热分解活化自由能,J/mol;ΔS为热分解活化熵,J/(mol·K)。

表1 样品的热力学和动力学参数 Table 1 Thermodynamic and kinetic parameters of samples

表 1计算结果可知,原料HMX、原料HNS和HMX/HNS的热分解表观活化能EK分别为283.6、203.7和328.7 kJ/mol,分别比原料HMX和原料HNS高45.09和125 kJ/mol,说明HMX/HNS具有更好的热稳定性。HMX/HNS的速率常数k也比原料HMX和原料HNS更大,说明其热分解速率较高。本研究中,HMX/HNS的活化焓明显高于原料HMX和原料HNS的活化焓,说明将HMX/HNS加热到过渡态的活化分子需要更多的能量,HMX/HNS具有更高的热稳定性。原料HMX、原料HNS和HMX/HNS三者的ΔG都是正值,说明它们从常态到过渡态的变化不能自发进行,需要吸收能量。

2.3 分解产物

为分析HMX/HNS的热分解机制,对纳米HMX/HNS共/混晶炸药进行了DSC-IR分析,结果见图 6

图 6 纳米HMX/HNS共/混晶炸药的DSC-IR图谱 Figure 6 DSC-IR spectra of nanometer HMX/HNS co/mixed crystal explosive

图 6(a)可看出,在1 135~1 446 s之间出现了一个比较尖锐的吸收峰,说明在该时间段内HMX/HNS发生了分解并放出了大量气体。在1 335、1 362、1 371、1 382和1 446 s的时间节点上分别取热分解气体的IR图谱,结果如图 6(b)所示。可以看出,HMX/HNS热分解放出的气体产物较复杂,主产物为CO2和N2O,另有少量NO和H2O,还有包括—NH—、CH2O、HCN等一些分子碎片。事实上,无论是共晶还是混晶,炸药的热分解都从炸药分子的裂解开始,与晶相无关。通常,硝基炸药与硝胺炸药的热分解始于分子中C—NO2键或N—NO2键的断裂,这与硝酸脂炸药和硝胺炸药类似[12-13]。脱落的·NO2自由基会与碳链碎片(—CH—)或胺基碎片(—NH—)发生反应,生成大量CO2和N2O气体以及一些氮氧化物(NO2、NO)。大量CO2和N2O的出现说明·NO2自由基与碎片之间的氧化还原反应进行得比较彻底。这说明HMX/HNS纳米共/混晶炸药在较低的温度下即充分释放了其化学潜能。

2.4 感度分析

原料HMX、原料HNS及纳米HMX/HNS共/混晶炸药的机械感度测试结果如表 2所示。从表 2中可以看出,HMX/HNS的机械感度低于原料HMX和HNS,5 kg落锤升至90 cm仍然不爆,摩擦感度只有8%。在测试摩擦感度时,发生反应的样品也非爆炸,而是燃烧,表明HMX/HNS纳米共/混晶炸药对机械作用非常钝感。

表2 样品感度测试结果 Table 2 Results of sensitivity tests for samples
3 结论

(1) 利用高能球磨法制备了平均粒径为93.2 nm的纳米HMX/HNS共/混晶炸药。HMX/HNS中所包含的基团及表面元素与HMX和HNS中的基团完全相同。XRD结果表明,与原料HMX和原料HNS相比,HMX/HNS有新的晶相出现。

(2) 纳米HMX/HNS共/混晶炸药的热分解活化能为328.7 kJ/mol,活化焓为324.16 kJ/mol,说明其具有较高的热稳定性。

(3) 纳米HMX/HNS共/混晶炸药的DSC-IR分析结果表明,其分解产物主要为CO2和N2O,还有少量—NH—、CH2O、HCN等一些分子碎片。

(4) 纳米HMX/HNS共/混晶炸药的机械感度远低于原料HMX和原料HNS,具有良好的安全性。


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Preparation of Nano HMX/HNS Co/mixed Crystal Explosive by Mechanical Ball Milling Method
WANG Yi1, SONG Xiao-lan2, ZHAO Shan-shan2, LI Feng-sheng3     
1. School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;
2. School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;
3. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
Abstract: Nano octogen/2, 2', 4, '4, 6, 6'-hexanitro-stilbene (HMX/HNS) co/mixed crystal explosive with an average particle size of 93.2 nm was prepared by mechanical ball milling method. The sample was characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), and infrared spectrum(IR). Its thermal decomposition properties were analyzed by DSC and DSC-IR, and the mechanical sensitivity test was carried out. The results show that the micromorphology of the explosive is spherical and the particle size is normal distribution, the mechanical ball milling does not change the original molecular structure and surface element of the explosive, but the XRD test results show that HMX/HNS has a new crystalline phase after ball milling. Its activation energy of thermal decomposition is 328.7 kJ/mol, which is 45.09 and 125 kJ/mol higher than that of raw materials HMX and HNS, respectively, indicating that HMX/HNS has better thermal stability. The main products of thermal decomposition of HMX/HNS are CO2 and N2O, with a small amount of NO and H2O. The characteristic drop height (H50) is more than 90 cm and the friction sensitivity explosion percentage (P) is 8%, the mechanical sensitivity is lower than that of HMX and HNS, revealing that HMX/HNS has a good safety.
Key words: nano explosives     HMX/HNS     co/mixed crystal explosive     thermal decomposition     mechanical ball milling method