火炸药学报    2018, Vol. 41 Issue (3): 250-255   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.006
0

引用本文  

崔子祥, 冯雅楠, 范杰, 赵凤起, 薛永强, 肖立柏. 1, 1'-二羟基-5, 5'-联四唑钛盐的合成和热分解行为[J]. 火炸药学报, 2018, 41(3): 250-255. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.006
CUI Zi-xiang, FENG Ya-nan, FAN Jie, ZHAO Feng-qi, XUE Yong-qiang, XIAO Li-bai. Synthesis and Thermal Decomposition Behavior of 1, 1'-Dihydxy-5, 5'-bitetrazolate Titanium Salt[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2018, 41(3): 250-255. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.006

基金项目

国家自然科学基金(No.21573157;No.21373147)

作者简介

崔子祥(1973-), 男, 博士, 副教授, 从事含能材料与纳米物理化学方面的研究。E-mail:zixiang2199@126.com

通信作者

赵凤起(1963-), 男, 博士, 博导, 研究员, 从事固体推进剂及含能材料研究。E-mail:zhaofqi@163.com

文章历史

收稿日期:2018-02-05
修回日期:2018-05-11
1, 1'-二羟基-5, 5'-联四唑钛盐的合成和热分解行为
崔子祥1,2, 冯雅楠2, 范杰2, 赵凤起1, 薛永强2, 肖立柏1     
1. 西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室, 陕西 西安 710065;
2. 太原理工大学应用化学系, 山西 太原 030024
摘要: 以二氯乙二肟、叠氮化钠、盐酸羟胺和三氯化钛等为原料,合成了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钛盐(Ti-BHT)燃烧催化剂。利用差示扫描量热法和热重法研究了不同升温速率下Ti-BHT金属盐的热分解过程,获得了热分解动力学参数和热分解机理函数;用Ozawa法和Kissinger法计算了热分解动力学参数,进而计算出自加速分解温度、热爆炸临界温度和热力学参数;用微量热法测定了Ti-BHT的比热容。结果表明,Ti-BHT的活化能Ek为143.49 kJ/mol,指前因子Ak为1.23×1013 s-1,热分解属于n=3的随机成核和随后生长机理;自加速分解温度TSADT为466.21 K,临界爆炸温度Tbpo为505.42 K,热分解活化自由能ΔG为142.74 kJ/mol,活化焓ΔH为139.41 kJ/mol,活化熵ΔS为-6.78 J/(mol·K);Ti-BHT在298.15 K的标准摩尔比热容为800.51 J/(mol·K);摩擦爆炸概率为20%,特性落高大于125.9 cm,说明其机械感度较低,具有较好的安全性能。
关键词: 应用化学     燃烧催化剂     1, 1'-二羟基-5, 5'-联四唑钛盐     Ti-BHT     四唑类化合物     热分解动力学    
引言

燃烧催化剂是固体推进剂中的重要组成成分,能够降低推进剂的压强指数,拓宽燃速范围,从而提高推进剂的催化燃烧性能[1]

高能钝感的燃烧催化剂是近年来军工领域面临的重要问题[2-3]。四唑类化合物含能高、感度低,且本身不含卤素,燃烧时对环境不会产生污染[4],是一类具有潜力的优良燃烧催化剂。邓敏智、赵凤起等[5-6]制备了5-亚甲基二四唑、5-苯基四唑及其铅、铜、锶盐,研究了3种四唑金属盐对双基推进剂的影响,发现四唑类金属盐可以作为复合改性双基推进剂(RDX-CMDB)的有效含能燃烧催化剂,并且能提高推进剂的燃速,降低压强指数;Wang等[7]合成了四唑配合物[Bi(tza)3]n,其撞击感度为16.0 cm,火焰感度为10.8 cm,是一种高能钝感的配合物。在四唑环上引入羟基或配位氧,在降低感度的同时,能进一步提高化合物的密度,改善氧平衡[8-9];毕福强等[10]在联四唑环氮原子上引入氧原子合成羟基联四唑,羟基联四唑与金属阳离子或含氮有机阳离子合成含能离子盐,结果表明H2DHBT可作为含能阴离子候选物,具有较好的热稳定性和爆轰性能,含能离子盐为固体推进剂及燃烧催化剂提供更多候选物,并为其在燃烧催化剂中的应用提供理论基础;杨尧等[11]合成了1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑-5-氨基四唑盐(5-ATHTO),研究了其热稳定性、撞击感度、爆热、爆压和爆速,发现5-ATHTO是具有良好爆轰性能的钝感含能化合物;王小军等[12]在Fischer[13]研究基础上,以乙二肟和叠氮化钠为原料,采用一锅法合成二叠氮基乙二肟,以5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物与氯化铵发生复分解反应制备了5,5′-联四唑-1, 1′-二氧氨盐,摩擦感度的爆炸百分数为0,均低于RDX和HMX,可以作为新型钝感含能材料的候选物。

由于燃烧催化剂的种类和结构是影响其催化效果的主要因素[14],即使是同一种结构的不同金属盐,其催化效果差别也较大[5]。对于已经合成的燃烧催化剂1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑铅盐,铅为重金属,其毒性较大,并且燃烧生成的氧化铅会产生白色或浅蓝色的烟,不利于导弹的制导和隐身[15]。为了获得更好的高能钝感燃烧催化剂,提高燃烧催化剂的催化效能,本研究以二氯乙二肟为原料制得1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(H2BHT),H2BHT和三氯化钛在酸性条件下反应合成1,1′-二羟基-5,5′-联四唑盐(Ti-BHT),并研究了该化合物的感度、热稳定性和热分解性能。

1 实验 1.1 试剂与仪器

N, N-二甲基甲酰胺(DMF),天津市光复科技发展有限公司;无水乙醚,南京市化学试剂有限公司;叠氮化钠,成都西亚试剂有限公司;三氯化钛溶液(质量分数15%~20%),天津市风船化学试剂科技有限公司;浓盐酸,分析纯;二氯乙二肟(质量分数为11%,溶剂为二乙二醇单甲醚),江西洛特化工有限公司。

TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪,BRUKER公司;VARI-EL-3/0型元素分析仪,德国Exementar公司;Netzsch STA 449 F5型差热-热重同步分析仪,德国耐驰公司;Micro DSC Ⅲ型微量热计,法国塞塔拉姆公司;WL-1型撞击感度仪、WM-1型摩擦感度仪,均为西安近代化学研究所自制。

1.2 1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑钛盐(Ti-BHT)的制备

Ti-BHT的合成路线如下:

1.2.1 二叠氮乙二肟(DAzGO)的合成

参照文献[16],将100 mL二氯乙二肟溶于200 mL的DMF中,冰水浴冷却,分批加入11.7 g叠氮化钠,搅拌2 h,将反应液倒入3 600 mL水中,析出的白色固体滤出,经水洗、干燥得白色固体11.36 g,收率89.2%。

1.2.2 1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑(H2BHT)的合成

参照文献[17],将11.36 g二叠氮乙二肟与500 mL乙醚混合,搅拌均匀,在0 ℃下,通入氯化氢气体至饱和,密闭搅拌反应3 d,浓缩、滤出白色固体,经洗涤干燥得到固体9.99 g,产率89.5%。

IR (KBr), σ(cm-1): 3 371(O—H伸缩振动), 1 639(C=N伸缩振动), 1 426, 1 386(N=N伸缩振动), 1 289(C—N伸缩振动), 1 088, 1 052, 880(四唑骨架振动);元素分析(C2H2N8O2·2H2O,%):计算值,C 11.65, H 2.93, N 54.36;实测值,C 11.53, H 2.92, N 54.32;1HNMR:σ= 2.50处的较尖锐的峰为DMSO的溶剂峰;σ=6.95处的峰是对应的羟基峰。

1.2.3 Ti-BHT的合成

取40.33 g质量分数为15%~20%的三氯化钛(TiCl3)溶液加入少量浓盐酸,调节溶液的pH值,然后缓慢滴加到H2BHT溶液中,搅拌反应2 h后,静置于冰箱中控制一定温度过夜,产生大量白色固体,过滤,放入真空干燥箱中干燥得到9.36 g灰白色的Ti-BHT,产率92.21%。

IR (KBr), σ(cm-1):3 201(吸收峰较宽,是样品吸收部分水分后的水峰),1 619 (C=N伸缩振动), 1 462, 1 401(N=N伸缩振动), 1 265, 1 201(C—N伸缩振动), 1 015, 822(四唑骨架振动), 756 (O—Ti)。

元素分析(C2N8O22/3Ti·3H2O,%):理论值,C 9.45, H 2.36, N 44.10;实测值,C 9.47, H 2.37, N 44.17。

1.3 性能测试

根据GJB772A-97方法601.2,利用撞击感度仪测定了Ti-BHT催化剂的撞击感度。测试条件为:落锤质量2 kg;样品质量30 mg;用特性落高H50表示。

根据GJB772A-1997方法602.1,利用摩擦感度仪测定Ti-BHT的摩擦感度。测试条件:摆锤质量1.5 kg;摆角66°;样品质量20 mg;表压2.45 MPa;测试温度15~25 ℃;相对湿度≤80%。

采用差热-热重同步分析仪测试常压下Ti-BHT的热分解行为。测试条件为:升温速率10 K/min,氮气气氛,流速30 mL/min,试样质量约1.0 mg,样品池为氧化铝坩埚。

2 结果与讨论 2.1 热分解性能 2.1.1 热分解行为

图 1为升温速率10 K/min时Ti-BHT催化剂的TG-DSC曲线。

图 1 升温速率10.0 K/min时Ti-BHT的TG-DSC曲线 Figure 1 TG-DSC curves of Ti-BHT at a heating rate of 10.0 K/min

图 1可以看出,TG-DSC曲线上存在两个失重阶段,350~500 K为第一个失重阶段,TG曲线有明显质量损失,推测为失去结晶水阶段,对应DSC曲线的365.83 K处有向上的吸热峰,其失重率为19.43%,与理论值的18.90%相吻合;第二个失重阶段出现在500~650 K,推测为Ti-BHT的热分解阶段,且在529 K处DSC曲线上出现了向下的放热峰,所以Ti-BHT热分解的峰值温度为529.05 K,最后剩余的50%为高熔点物质。TG测试结果表明,Ti-BHT具备较好的热稳定性,510~540 ℃失重速率最快,表明Ti-BHT坍塌异常迅速,符合含能材料瞬间释放能量的特质。

2.1.2 非等温热分解动力学

在升温速率分别为2、5、10、15 K/min时,Ti-BHT的TG和DSC曲线分别如图 2所示。

图 2 不同升温速率下Ti-BHT的TG和DSC曲线 Figure 2 TG and DSC curves of Ti-BHT at different heating rates

根据图 2,通过Kissinger[18]法(式(1))和Ozawa[19-20]法(式(2))计算了Ti-BHT热分解的动力学参数,获得表观活化能(E)、线性相关系数(r)和指前因子(A),分别列于表 1

$ {\rm{ln}}({\beta _i}/T_{{\rm{p}}i}^2) = {\rm{ln(}}{A_{\rm{k}}}R/{E_{\rm{k}}}) - {E_{\rm{k}}}/R{T_{{\rm{p}}i}}, i = 1, 2, 3, 4 $ (1)
$ \lg \beta = \lg \left\{ {AE/\left[ {RG\left( a \right)} \right]} \right\} - 2.315 - 0.4567E/RT $ (2)
表1 Ti-BHT热分解反应的动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of the exothermic decomposition reaction of Ti-BHT

表 1结果可知,由Ozawa法和Kissinger法计算的活化能分别为144.72和143.49 kJ/mol,且r2值均大于0.97。

根据Ti-BHT分解曲线,得到不同升温速率下获得的不同反应深度(α)时的温度(Ti),结果见表 2

表2 不同升温速率下Ti-BHT的热分解温度 Table 2 Thermal decomposition temperatures of Ti-BHT at different heating rates

将不同升温速率下的αiTi带入Ozawa方程,得到不同反应深度下的活化能变化曲线,见图 3

图 3 Ti-BHT热分解的E-α曲线 Figure 3 E-α curve for the decomposition of Ti-BHT

图 3可知,Ti-BHT的活化能变化可分为两个阶段,当α为0.275~0.350时,其表观活化能变化较小,故选用这段数据进一步计算Ti-BHT热分解的非等温反应动力学参数。

根据Doyle法[21-22],公式(2)变形为:

$ {\rm{lgG}}(\alpha ) = {\rm{lg}}\left( {\frac{{A{E_0}}}{{R\beta }}} \right) - 2.315 - 0.4567\frac{{{E_0}}}{{RT}} $ (3)

在公式(3)中,对于任何热分解的机理函数,lgG(α)与1/T呈线性关系。将表 2中反应程度为0.275~0.350之间的αiTi(i=1, 2, 3, 4)数据与41种机理函数[23]分别带入公式(3)中,通过计算表明,第19种机理函数的热分解活化能Ed与Ozawa法得到的活化能接近,则热分解过程的机理属于n=3的随机成核和随后生长机理。反应机理的积分式为:G(α)=[-ln(1-α)]3;微分式为:f(α)=$\frac{1}{3}$(1-α)[-ln(1-α)]-2,热分解动力学方程为: dα/dt=kf(α)=$A{e^{\frac{E}{{RT}}}}$f(α)=1.23×1013×$\frac{1}{3}$(1-α)[-ln(1-α)]-2×$\left( { - \frac{{1.91 \times {{10}^4}}}{T}} \right)$

2.2 热爆炸临界温度

根据表 1中数据,按照文献[18-19, 23]的计算方法,由式(4)计算加速分解温度(TSADT),β→0时的Te0Tp0

$ {T_{oi, ei{\rm{ }}or{\rm{ }}pi}} = {T_{o0, e0\;{\rm{or}}\;p0}} + b{\beta _i} + c\beta _i^2 + d\beta _i^3 $ (4)

式中:βi为试样升温速率,K/min;To0Te0Tp0分别表示β→0时的T0TeTp值,K。

由于TSADT=Te0,计算可得Ti-BHT的TSADT=466.21 K,Tp0=490.76 K。

根据Zhang-Hu-Xie-Li法,将由Ozawa法计算得到的EoTp0代入式(5),计算爆炸临界温度(Tbpo)。

$ {T_{{\rm{bpo}}}} = \frac{{{E_{\rm{o}}} - \sqrt {E_{\rm{o}}^2 - 4{E_{\rm{o}}}R{T_{{\rm{p0}}}}} }}{{2R}} $ (5)

计算可得Ti-BHT的Tbpo=505.42 K。

2.3 热力学参数

根据文献[24],由方程(6)~(8)计算燃烧催化剂Ti-BHT放热分解过程的自由能ΔG,活化焓ΔH和活化熵ΔS

$ {A_{\rm{k}}}{\rm{exp}}\left( { - \frac{{{E_{\rm{k}}}}}{{R{T_{{\rm{p0}}}}}}} \right) = \frac{{{k_{\rm{B}}}{T_{{\rm{p0}}}}}}{h}{\rm{exp}}\left( { - \frac{{\Delta {G^ \ne }}}{{R{T_{{\rm{p0}}}}}}} \right) $ (6)
$ \Delta {H^ \ne } = {E_{\rm{k}}} - R{T_{{\rm{p0}}}} $ (7)
$ \Delta {G^ \ne } = \Delta {H^ \ne } - {T_{{\rm{p0}}}}\Delta {S^ \ne } $ (8)

式中:KB为Boltzmann常数,取1.380 7×10-23 J/K;h为Plank常数,取6.626×10-34 J/K;Ek为表观活化能,J/mol;Ak为指前因子,s-1

通过计算得到燃烧催化剂Ti-BHT热分解过程自由能ΔG=142.74 kJ/mol,活化焓ΔH=139.41 kJ/mol,活化熵ΔS=-6.78 J/(mol·K)。

2.4 比热容的计算

用微量热计测定了Ti-BHT的比热容,如图 4所示。Ti-BHT的热容与温度呈现良好的线性关系。其方程式为:

$ {C_{\rm{P}}} = 0.084{\rm{ }}22 + 3.480 \times {10^{ - 3}}T\;\left( {293.0 < T < 343.0} \right), \;{R^2} = 0.98 $
图 4 Ti-BHT比热容与温度的关系曲线 Figure 4 CP-T curve of Ti-BHT

在298.15 K时,Ti-BHT的标准摩尔比热容为800.51 J/(mol·K),尽管在测量过程中,温度范围从293.15~343.15 K,温度区间只有50 K,但获得的比热容方程式是稳定连续的,为温度的广泛应用提供了帮助。

2.5 感度测试

机械感度测试结果为:Ti-BHT的摩擦感度为20%,特性落高H50值大于125.9 cm,表明燃烧催化剂Ti-BHT对摩擦和撞击均钝感,具有较高的安全性。

3 结论

(1) 以1.1′-二羟基-5.5′-联四唑和三氯化钛为原料,合成了Ti-BHT,通过红外光谱仪、元素分析仪和电子扫描显微镜对其结构进行了表征。

(2) Ti-BHT具有较好的热稳定性,热分解属于n=3的随机成核和随后生长机理,活化能Ek=143.49 kJ/mol,指前因子为Ak=1.23×1013 s-1。热分解动力学方程为:

$ \begin{array}{l} {\rm{d}}\alpha /{\rm{d}}t = kf(\alpha ) = A{e^{ - \frac{E}{{RT}}}}(\alpha ) = 1.23 \times {10^{13}} \times \\ \frac{1}{3}\left( {1 - \alpha } \right){\left[ {\ln \left( {1 - \alpha } \right)} \right]^{ - 2}} \times \exp \left( { - \frac{{1.91 \times {{10}^4}}}{T}} \right) \end{array} $

(3) Ti-BHT的热分解温度和临界爆炸温度分别为: TSADT=466.21 K,Tbpo=505.42 K;自由能ΔG=142.74 kJ/mol,活化焓ΔH=139.41 kJ/mol,活化熵ΔS=-6.78 J/(mol·K);标准摩尔比热容为800.51 J/(mol·K)。

(4) Ti-BHT含能燃烧催化剂的摩擦感度为20%,撞击感度大于125.9 cm,表明其机械感度较低,具有较好的安全性。


参考文献
[1]
Gao J, Wang L, Yu H, et al. Recent research progress in burning rate catalysts[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2011, 36(5): 404–409. DOI:10.1002/prep.200900093
[2]
Tong R, Zhao Y, Wang L, et al. Recent research progress in the synthesis and properties of burning rate catalysts based on ferrocene-containing polymers and derivatives[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2014, 755: 16–32. DOI:10.1016/j.jorganchem.2013.12.052
[3]
汪营磊, 赵凤起, 仪建华. 固体火箭推进剂用燃烧催化剂研究新进展[J]. 火炸药学报, 2012, 35(5): 1–8.
WANG Ying-lei, ZHAO Feng-qi, YI Jian-hua. New progress of study on combustion catalysts used for solid rocket propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2012, 35(5): 1–8.
[4]
Sikder A K, Sikder N. A review of advanced high performance, insensitive and thermally stable energetic materials emerging for military and space applications[J]. Journal of Hazardous Materials, 2004, 112(1): 1–15.
[5]
邓敏智, 杜恒, 赵凤起, 等. 四唑类盐的制备及其在固体推进剂中的应用初探[J]. 固体火箭技术, 2003, 26(3): 53–54.
DENG Min-zhi, DU Heng, ZHAO Feng-qi, et al. Study on the synthesis of tetrazales salts and their applicationin solid propellant[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2003, 26(3): 53–54.
[6]
赵凤起, 陈沛, 李上文, 等. 四唑类化合物的金属盐作为微烟推进剂燃烧催化剂的研究[J]. 兵工学报, 2004, 25(1): 30–33.
ZHAO Feng-qi, CHEN Pei, LI Shang-wen. Catalysis of metallic salts of tetrazales on combustion of RDX-CMDB propellant[J]. Acta Armamentarii, 2004, 25(1): 30–33.
[7]
Shiwei Wang, Li Yang, Tonglai Zhang, et al. Synthesis, crystal structure, thermal decomposition, and explosive properties of[Bi(tza)3]n, (tza=tetrazole acetic acid)[J]. Journal of Coordination Chemistry, 2011, 64(15): 2583–2591. DOI:10.1080/00958972.2011.601812
[8]
Boneberg F, Kirchner A, Klapötke T M, et al. A study of cyanotetrazole oxides and derivatives thereof[J]. Chemistry-An Asian Journal, 2013, 8(1): 148–159. DOI:10.1002/asia.v8.1
[9]
Fischer D, Klapötke T M, Piercey D G, et al. Synthesis of 5-aminotetrazole-1N-oxide and its azo derivative:a key step in the development of new energetic materials[J]. Chemistry, 2013, 19(14): 4602–4613. DOI:10.1002/chem.201203493
[10]
毕福强, 樊学忠, 许诚, 等. 1, 1'-二羟基-5, 5'-联四唑的合成及理论研究[J]. 火炸药学报, 2013, 36(4): 22–25.
BI Fu-qiang, FAN Xue-zhong, XU Cheng, et al. 1, 1'-dihydroxy-5, 5'-altetrazolium synthesis and theory research[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2013, 36(4): 22–25.
[11]
杨尧, 申程, 陆明, 等. 1, 1'-二羟基-5, 5'-联四唑-5-氨基四唑盐的合成及性能预估[J]. 火炸药学报, 2014, 37(5): 9–13.
YANG Yao, SHEN Cheng, LU Ming, et al. Synthesis and property prediction of 5-aminotetrazolium 1'-hydroxy-1H, 1H-5, 5'-bitetrazol-1-olate[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2014, 37(5): 9–13.
[12]
王小军, 张晓鹏, 宋磊, 等. 5, 5'-联四唑-1, 1'-二氧氨盐的合成、晶体结构及性能[J]. 火炸药学报, 2015(4): 35–38.
WANG Xiao-jun, ZHANG Xiao-peng, SONG Lei, et al. Synthesis, crystal structure and properties of the ammonia salt of 5, 5'-bistetrazloe-1, 1'-diolate[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2015(4): 35–38.
[13]
Fischer N, Fischer D, Klapötke T, et al. Pushing the limits of energetic materials-the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5, 5prime-bistetrazole-1, 1prime-diolate[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(38): 20418–20422. DOI:10.1039/c2jm33646d
[14]
梁丽轩, 周智明. 钝感高能含能离子盐的研究进展[J]. 火炸药学报, 2014, 37(1): 1–11.
LIANG Li-xuan, ZHOU Zhi-ming. Progress of study on insensitive high energy ionic salts[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2014, 37(1): 1–11.
[15]
刘萌, 李笑江, 严启龙, 等. 新型燃烧催化剂在固体推进剂中的应用研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2011, 9(2): 29–33.
LIU Meng, LI Xiao-jiang, YAN Qi-long, et al. Preparation and characterization of nano-sized NiB/SiO2/CTAB catalyst[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2011, 9(2): 29–33.
[16]
朱周朔, 姜振明, 王鹏程, 等. 5, 5'-联四唑-1, 1'-二氧二羟铵的合成及其性能[J]. 含能材料, 2014, 22(3): 332–336.
ZHU Zhou-shuo, JIANG Zhen-ming, WNAG Peng-cheng, et al. Synthesis and properties of dihydroxylammonium 5, 5'-bistetrazole-1, 1'-diolate[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(3): 332–336.
[17]
赵廷兴, 田均均, 李磊, 等. 5, 5'-联四唑-1, 1'-二氧二羟铵(TKX-50)50克量级制备放大工艺[J]. 含能材料, 2014(6): 744–747.
ZHAO TinG-xing, TIAN Jun-jun, LI Lei, et al. Up-sizing 50 grams-scale synthesis technology of dihydroxyl ammonium 5, 5'-bistetrazole-1, 1'-diolate (TKX-50)[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014(6): 744–747. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2014.06.006
[18]
Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11): 1702–1706. DOI:10.1021/ac60131a045
[19]
Ozawa T. A new method of analyzing thermogravimetric data[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1965, 38(11): 1881–1886. DOI:10.1246/bcsj.38.1881
[20]
Flynn J H, Wall L A. A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data[J]. Journal of Polymer Science Part B:Polymer Letters, 1966, 4(5): 323–328. DOI:10.1002/pol.1966.110040504
[21]
何志伟, 高大元, 刘祖亮. 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物及其黏结炸药的热分解动力学[J]. 火炸药学报, 2009, 32(2): 32–36.
HE Zhi-wei, GAO Da-yuan, LIU Zu-liang. Thermal decomposition kinetics of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine 1-oxide and its formulation explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2009, 32(2): 32–36.
[22]
马晓明, 李斌栋, 吕春绪, 等. 无氯TATB的合成及其热分解动力学[J]. 火炸药学报, 2009, 32(6): 24–27.
MA Xiao-ming, LI Bin-dong, Lü Chun-xu, et al. Synthesis and thermal decomposition kinetics of TATB without chloride[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2009, 32(6): 24–27.
[23]
胡荣祖, 史启祯. 热分析动力学[M]. 北京: 科学出版社, 2001: 127-131.
[24]
胡荣祖, 高红旭, 赵凤起, 等. 1, 1'-二甲基-5, 5'-偶氮四唑一水合物和2, 2'-二甲基-5, 5'-偶氮四唑的热安全性[J]. 含能材料, 2011, 19(2): 126–131.
HU Rong-zu, GAO Hong-xu, ZHAO Feng-qi, et al. Thermal safety of 1, 1'-dimethy-5, 5'-azotetrazole and 2, 2'-dimethy-5, 5'-azotetrazole[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2011, 19(2): 126–131.
Synthesis and Thermal Decomposition Behavior of 1, 1'-Dihydxy-5, 5'-bitetrazolate Titanium Salt
CUI Zi-xiang1,2, FENG Ya-nan2, FAN Jie2, ZHAO Feng-qi1, XUE Yong-qiang2, XIAO Li-bai1     
1. Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China;
2. Department of Applied Chemistry, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
Abstract: 1, 1'-Dihydxy-5, 5'-bitetrazolate titanium salt (Ti-BHT)combustion catalyst was synthesized using dichloroglyoxime, sodium azide, hydroxylamine hydrochloride and titanium trichloride as raw materials. The thermal decomposition process of Ti-BHT was studied by differential scaning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG) at different heating rates, and the kinetic parameters and mechanism functions of the thermal decomposition were obtained. Its thermal decomposition kinetic parameters were studied by Ozawa's and Kissinger's methods, and then the self-accelerating decomposition temperature, critical temperature of thermal explosion and thermodynamic parameters were calculated. The specific heat capacity of Ti-BHT was determined by microcalorimetry. The results show that the apparent activation energy Ek is 143.49 kJ/mol, pre-exponential factor Ak is 1.23×1013 s-1, thermal decomposition belongs to the random nucleation and subsequent growth mechanism with n=3. The self-accelerating decomposition temperature TSADT and the critical temperature of thermal explosion Tbpo are 466.21 and 505.42 K, respectively; the free energy of activation of thermal decomposition ΔG is 142.74 kJ/mol, the enthalpy of activation ΔH is 139.41 kJ/mol, and entropy of activation ΔS is -6.78 J/(mol·K). The standard molar specific heat capacity is 800.51 J/(mol·K) at 298.15 K. Its explosion probability of impact sensitivity is 20%, the characteristic drop height is more than 125.9 cm, showing that its mechanical sensitivity is low and it has good safety performance.
Key words: applied chemistry     combustion catalyst     1, 1'-dihydxy-5, 5'-bitetrazolate titanium salt     Ti-BHT     tetrazole compound     thermal decomposition kinetics