火炸药学报    2018, Vol. 41 Issue (3): 213-222   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.001
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引用本文  

王彬, 周彦水, 吴敏杰, 李普瑞, 李亚南, 王伯周. 3-氨基-4-偕氨肟基呋咱及其含能衍生物合成研究进展[J]. 火炸药学报, 2018, 41(3): 213-222. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.001
WANG Bin, ZHOU Yan-shui, WU Min-jie, LI Pu-rui, LI Ya-nan, WANG Bo-zhou. Research Progress on Synthesis of 3-Amino-4-aminoximiofurazan and Its Energetic Derivatives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2018, 41(3): 213-222. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.03.001

基金项目

国家自然科学基金(No.21373157)

作者简介

王彬(1985-), 男, 硕士, 助理研究员, 从事含能材料合成及性能研究。E-mail:wangbinyh@163.com

通信作者

王伯周(1967-), 男, 博士, 研究员, 从事含能材料合成及性能研究。E-mail:wangbozhou@163.com

文章历史

收稿日期:2017-07-31
修回日期:2017-09-24
3-氨基-4-偕氨肟基呋咱及其含能衍生物合成研究进展
王彬, 周彦水, 吴敏杰, 李普瑞, 李亚南, 王伯周     
西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065
摘要: 综述了3-氨基-4-偕氨肟基呋咱(AAOF)的几种典型合成方法;基于AAOF分子结构中氨基、偕氨肟基的反应活性,可合成3,4-双(4'-氨基呋咱-3'-基)氧化呋咱(DATF)、3,4-双(4'-硝基呋咱-3'-基)氧化呋咱(DNTF)、3,4-双(4'-叠氮基呋咱-3'-基)氧化呋咱(DAZTF)、呋咱胺含能化合物、呋咱醚(FOF-2、FOF-13、BFFO、TFO)等典型含能化合物。系统介绍了上述8大系列30种高含能化合物的合成技术途径及主要的物化性能,有望在高能炸药、高能推进剂等领域得到应用。附参考文献56篇。
关键词: 3-氨基-4-偕氨肟基呋咱     AAOF     呋咱含能衍生物     高能量密度化合物     呋咱胺     呋咱醚    
引言

提高含能材料的能量,是科学家们一直追求的目标。呋咱类炸药是含能材料中重要的一组,俄罗斯科学院Zelinsky有机化学研究所[1-4]对呋咱含能化合物进行了20多年的研究,结果表明,对于设计含C、H、O、N原子的高能量密度化合物,呋咱环是构建新型高能量密度材料化合物的理想结构单元,呋咱环、氧化呋咱环有望形成一个大共轭体系,可显著提高化合物的晶体密度和安定性[5-10]。呋咱化合物在含能材料中可以作为高能混合炸药[11-14],在推进剂中可以用作高能氧化剂[15-16]、高能添加剂[17]、燃速调节剂[18]等。

呋咱环是一个含有2个氮原子、1个氧原子的五元环,分子结构中含有N—O和C—N键,化学潜能主要来源于其正的生成焓[19]。以3-氨基-4-偕氨肟呋咱(AAOF)作为合成新型呋咱(氧化呋咱)类含能化合物的重要前躯体,计算爆速为7 980 m/s, 爆压为23.3 GPa[20]。合成理论表明,AAOF分子中偕氨基活性极强,其经重氮化、氯代、1, 3-偶极环化和双分子缩合可分别合成出含能化合物3, 4-双(4′-氨基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DATF)及其异构体[20-21]。而DATF分子中的两个氨基也有较高的活性,因此其又可衍生出系列含偶氮基、氧化偶氮基、硝基、叠氮基和氧桥等新的高能量密度化合物,包括新型高能量密度材料化合物3, 4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF)。因此, 开展AAOF的合成和性能研究具有十分重要的意义,其在炸药合成开发领域应用前景十分广阔。

本文系统阐述了构建呋咱化合物的重要前躯体AAOF的合成及从AAOF出发构建呋咱衍生物的反应,并且列举了几种典型的呋咱含能衍生物,介绍了其合成方法及性能, 以期对此类新型含能化合物的进一步研发提供参考。

1 AAOF的合成

呋咱类含能化合物属于分子内存在共振结构和/或分子间存在氢键而安定化了的化合物,其合成方法通常是在分子内引入(氧化)呋咱基团。由于肟基的给电子作用,使得AAOF成为强活性合成新型呋咱(氧化呋咱)类含能化合物的重要前躯体。

王军等[22-23]以丙二腈为原料,反应经历了亚硝化、分子异构、肟化、分子内脱水环化等4个连续反应,用一锅法合成了AAOF,合成路线如图 1所示,收率72.4%,并完成了500 g量级放大。其分子和晶体结构经1HNMR、13CNMR、IR、MS、元素分析和四圆单晶X-射线衍射仪表征。AAOF属单斜晶系,空间群P2(1)/c,密度为1.668 g/cm3

图 1 AAOF的合成路线 Figure 1 The synthetic route of AAOF

2010年,陈启凡等[24]创新性地采用一锅法在水相中反应制备了AAOF,合成路线如图 2所示,当亚硝化反应的温度控制在30℃以下, 分子内脱水环化反应的回流时间为3 h, 收率由之前的72.4%提高至85%以上, AAOF合成规模达到5 kg, 其所得产物无需进一步重结晶提纯, 且纯度大于99%。该工艺路线为工业上绿色合成公斤级AAOF提供了一条可行的途径。

图 2 改进后的AAOF合成路线 Figure 2 The improved synthetic route of AAOF

Lim C H等[25]以丙二腈为起始原料,不同的是其采用浓盐酸催化,一锅法合成了AAOF,其收率达到82%,熔点为192~193℃。

周彦水等[26]针对AAOF合成收率偏低、制造成本偏高的不足,发现了AAOF具有明显的酸性,易在碱性体系中生成钠盐(AAOFNa)而溶于水,是决定收率的关键因素,另外,与陈启凡的研究[24]相比,其采用“两段法”合成工艺,并在三肟合成过程中反向加料,通过控制体系pH值为7~8,优化反应参数,有效提高了合成收率,达到95%以上,为进一步降低DNTF制造成本与推广应用奠定了坚实的基础。

2 AAOF含能衍生物的合成 2.1 3, 4-双(4′-氨基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DATF)及其异构体的合成

AAOF的偕氨基具有较高活性,可发生分子间二聚反应,通过对反应体系的控制,可以选择性的生成DATF或其异构体。以下分别对DATF及其异构体的合成方法及其化合物性能进行介绍。

2.1.1 DATF的合成

AAOF可发生分子间二聚的3+2环加成反应生成DATF。

王军等[27]报道了以丙二腈为起始原料经三步反应合成DATF。其中中间体AAOF在低温下进行重氮化后升温脱氮生成3-氨基-4-氯肟基呋咱(ACOF),ACOF在稀碱条件及热作用下脱HCl,1, 3-偶极反应生成了3, 4-二氨基呋咱基氧化呋咱DATF,合成路线如图 3所示,三步反应基本都用水作溶剂,原料易得,成本低,对环境污染小,总收率为27%。其后王军[28]培养出了DATF单晶,测试结果表明,该单晶属三斜晶系,空间群P1。DATF由于存在分子内基团间的空间位阻效应和分子内及分子间的氢键作用,致使DATF分子三呋咱环面扭曲,分子不共面,无芳香性,分子显示出较弱的共轭离域特性和较强的定域特性,但三呋咱环各自独立地具有芳香性和共面性。分子平面扭曲所造成的空间空隙较大,分子间氢键作用不强,使其晶胞堆积不紧密,晶体密度较小,仅为1.737 g/cm3

图 3 DATF的合成路线 Figure 3 The synthetic route of DATF

周彦水等[29]以AAOF为原料,经酰氯肟,分子间二聚生成DATF,收率达56.8%,并对DATF进行了结构表征。为进一步获得DATF基础应用数据,测试了其理化性质与爆轰性能。实验结果表明,DATF实测密度为1.795 g/cm3,摩擦感度和撞击感度较低,分别为8%和60%,其在260℃出现最大放热峰,实测爆速为7 177 m/s (ρ=1.530 g/cm3),综合来看,DATF有望成为具有潜在应用价值的高能低感化合物。

2.1.2 DATF异构体BADDD的合成

王军等[21]以AAOF为原料合成出了ACOF,在稀碱作用下,ACOF脱HCl生成过渡中间体3-氨基-4-氰基呋咱的氧化物(ACFO),此中间态化合物以多种偶极子方式存在,在该反应条件下极其不稳定,从溶液中很难分离出来,经3+3环加成反应生成BADDD,合成路线如图 4所示。培养了BADDD的单晶。用四元单晶X-射线衍射仪、1H NMR、13C NMR、IR、MS及元素分析对其结构进行了表征。结果表明,BADDD晶体属三斜晶系,空间群P1,分子呈平面构型。

图 4 BADDD的合成路线 Figure 4 The synthetic route of the BADDD
2.2 3, 4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF)的合成

已报道的呋咱类含能化合物中,DNTF表现出较好的稳定性和优良的爆轰性能,DNTF的合成主要是以3-氨基-4-甲基呋咱或丙二腈为起始原料的两条合成路线,其中以丙二腈为原料经AAOF的反应路线优点突出,适于工业化放大。

韩国仁荷大学高能材料研究中心与Choong Hwan Lim等[25]报道了以丙二腈为原料经AAOF的四步法合成路线,该路线反应步骤长,总收率为17%,合成路线如图 5所示;氧化反应使用质量分数为60%的双氧水和三氟乙酸酐反应体系,条件苛刻;纯化采用柱层析,不适合工业放大。

图 5 DNTF的合成路线 Figure 5 The synthetic route of DNTF

2011年,美国洛斯阿拉莫斯实验室Philip W L等[30]报道了以丙二腈为原料的四步法合成路线,与Choong Hwan Lim等不同的是氧化反应过程采用了浓硫酸、无水钨酸钠和质量分数90%的双氧水反应体系,总收率为22%。

周彦水等[31]也报道了以丙二腈和盐酸羟胺为原料,经AAOF中间体的四步反应制备了3, 4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF),该方法氧化反应过程采用了浓硫酸、50%的双氧水反应体系,相比国外报道的高浓度的双氧水(60%~90%)反应体系,显著提高了反应的可控性及安全性, 总收率为43%,并测试了其理化性质与爆轰性能,其密度为1.937 g/cm3, 熔点为109~110℃,爆速为8 930 m/s (ρ=1.870 g/cm3), 摩擦感度为44%~60% (90°摆角), 撞击感度为80%~96% (10 kg, 25 cm), 其特性落高H50为38.9 cm (5 kg), 爆发点为315~340℃,爆热为5 789 J/g (ρ=1.83 g/cm3), 威力为168.4% TNT当量, 真空安定性(5 g样品, 100℃,40 h)放气量1.09 mL。结果表明, DNTF能量较高、熔点较低、机械感度适中, 安定性好, 可作为新一代熔铸混合炸药的液相载体。

2.3 偶氮含能化合物

以呋咱环和氧化呋咱环共同构建的分子DATF用偶氮、氧化偶氮、硝基衍生出的新炸药分子具有特有的芳香性结构,分子稳定,氮含量高,氧平衡良好,预测其晶体密度高,生成热大,能量密度优异,是一类具有应用价值的含C、H、O、N原子的新型呋咱类炸药。

王军等[27]根据炸药化学、炸药理论和有机化学的原理和规律,以AAOF合成的DATF作前躯体,设计了系列新型炸药分子,偶氮二-3, 4-二氨基呋咱基氧化呋咱(BAFFaF)及其衍生物,其后,王军[32]以DATF为原料,在酸性环境下经单电子氧化剂高锰酸钾氧化DATF得到BAFFaF,收率86.6%。合成路线如图 6所示。

图 6 BAFFaF的合成路线 Figure 6 The synthetic route of BAFFaF
2.4 3, 4-双(4′-叠氮基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DAZTF)的合成

呋咱环和氧化呋咱环是非常有效的结构单元,由于叠氮基的引入,使DAZTF集呋咱、氧化呋咱与叠氮基于一体,DAZTF具有高氮、低碳、无氢等特点,特别是该类化合物熔点较低,有望用于高能混合炸药中的铸装药和固体推进剂中的含能增塑剂。

周彦水等[33]自行设计了3, 4-双(4′-叠氮基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DAZTF)的分子结构与合成方法,采用3-氨基呋咱-4-酰氯肟为原料,经重氮化、叠氮化、缩合环化合成了DAZTF,总收率为81%,合成路线如图 7所示。并采用红外光谱、核磁共振光谱以及元素分析进行了结构表征;首次培养出DAZTF单晶,X射线单晶衍射结果表明,DAZTF晶体属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,同时,开展了DAZTF部分性能研究,其密度为1.743 g/cm3,熔点为50~52℃,分解温度为204.2℃,摩擦感度为86%~100% (90°摆角), 撞击感度为86%~100% (10 kg, 25 cm),爆速(计算值)为8 525 m/s。

图 7 DAZTF的合成路线 Figure 7 The synthetic route of DAZTF

Stepanov A I等[34]报道了以DNTF为起始原料,乙腈作溶剂,与叠氮化钠直接发生亲核取代反应生成DAZTF的合成路线,但未见具体合成方法报道。

2.5 呋咱胺含能化合物

氧化呋咱环DNTF分子中两个硝基上的碳易与胺类亲核试剂发生亲核取代反应,Stepanov A I等[35-37]报道了其与仲胺[R2NH=HNEt2, HN(C2H4)2O, HN(CH2)5, HN(C2H4)NMe, HN(Me)CH2CH2OH]生成线状呋咱胺类化合物,与氨或伯胺[R=H, NH2, CH3, CH2CH2OH, CH2Ph, cyclo-C7H13]生成环状呋咱胺类化合物,合成路线如图 8所示。

图 8 呋咱胺的合成路线 Figure 8 The synthetic route of furoximide

贾思媛等[38]报道了7H-三呋咱并双呋咱并[3, 4-b:3′, 4′-f:3″, 4″-d]氮杂环庚三烯及衍生物的合成,合成路线如图 9所示。

图 9 BTFZ的合成路线 Figure 9 The synthetic route of BTFZ

采用3, 4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱(BATF)为原料,经Caro′s acid氧化制备3, 4-双(3′-硝基呋咱-4′-基)呋咱(BNTF),其分子中的硝基具有较高的活性,可与氨水、水合肼等发生亲核取代、环化反应,生成HTFAZ和ATFAZ。在硝酸-醋酐体系中氧化HTFAZ得到新的化合物7, 7′-二(呋咱[3, 4-b: 3, 4′-d:3″, 4″-d]氧杂环庚三烯(BTFZ),采用红外光谱、核磁共振光谱以及元素分析进行了结构表征;培养出HTFAZ单晶,X射线单晶衍射结果表明:HTFAZ晶体属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,同时,开展了HTFAZ、ATFAZ和BTFZ的物化、爆轰性能和热性能研究, 其中HTFAZ密度为1.871 g/cm3、生成焓为733.7 kJ/mol、熔点为193.1℃、分解点为345.1℃、爆速(计算值)为8 416.5 m/s、爆压(计算值)为32.9 GPa;ATFAZ密度为1.788 g/cm3、生成焓为831.2 kJ/mol、熔点为204~207℃、分解点为323.7℃、爆速(计算值)为8 300 m/s、爆压(计算值)为30 GPa;BTFZ密度为1.862 g/cm3、生成焓为1 752.4 kJ/mol、分解点为280.2℃、爆速(计算值)为7 924.5 m/s、爆压(计算值)为28.42 GPa。结果表明,HTFAZ和BTFZ具有良好的热稳定性。

2.6 呋咱醚含能化合物

含有呋咱或氧化呋咱含能结构单元分子中引入醚键,可增加其柔韧性。俄罗斯Zelinsky有机化学所的Sheremetev A B等[39]发现,呋咱硝基在无机碱作用下可发生分子间缩合生成醚键。反应过程中,控制反应温度不宜太高,以促使两分子间的硝基脱去N2O3生成氧桥呋咱衍生物,否则,反应体系中水分的存在可使硝基呋咱水解生成羟基呋咱。

2.6.1 链状呋咱醚

(1) 4, 4′-二氰基双呋咱醚(FOF-2)

FOF-2是一种新型高能辅助增塑剂,熔点为69℃,密度为1.64 g/cm3,氧化系数为25%,标准生成焓为+577.8 kJ/mol,热分解温度大于250 ℃。FOF-2也是一种重要的炸药合成中间体,可以合成3, 3′-二(1-氟-1, 1-二硝基甲基)二呋咱基醚(FOF-13)以及大环呋咱醚和线型高分子醚[40]

Sheremetev A B等[41]对FOF-2的合成进行了研究,以AAOF为原料得到了FOF-2,但没有具体的反应条件与纯化方法,量子化学研究尚未见报道;范艳洁等[42]以AAOF为原料,经PbO2、H2O2氧化及硝基分子间醚化合成了FOF-2,合成路线如图 10所示,探讨了分子间硝基醚化合成FOF-2的反应机理,研究了反应的关键影响因素,体系含水质量分数控制在0.03%以下,醚化收率90.9%,产品纯度达99.5%;同时量子化学计算表明,FOF-2结构中呋咱环、氰基及醚键氧原子基本处于同一个平面上,整个FOF-2结构以O(6)所在轴呈轴对称。培养了FOF-2的单晶,利用X-射线四圆单晶衍射仪测试了单晶相关参数,获得大量的结构数据,为进一步百克量放大及应用研究提供了指导。

图 10 FOF-2的合成路线 Figure 10 The synthetic route of FOF-2

(2) 3, 3′-二(1-氟-1, 1-二硝基甲基)二呋咱基醚(FOF-13)

以FOF-2为原料,可合成FOF-13,它也是一种二呋咱基醚,熔点为48 ℃,密度为1.97 g/cm3,氧化系数为100%,标准生成焓为146.5 kJ/mol,热分解温度大于270 ℃,具有高能量密度、低撞击感度和良好的热稳定性。此外,FOF-13不仅与其他呋咱类含能材料有着极好的相容性,与制备混合炸药、固体火箭推进剂所需的主要成分TNT、RDX、HMX、NC、AP、ADN等的相容性也极好,综合性能优于二(2-氟代-2, 2 -二硝基乙基)甲缩醛(FEFO)。所有这些性能使FOF-13具有成为一种性能优良的含能增塑剂的潜力[43]

俄罗斯科学院有机化学研究所报道了FOF-13的合成[44-45],该方法利用了FOF-2中氰基的反应活性,经羟胺还原、重氮化、氧化、氟化等反应合成了3, 3′-二(1-氟-1, 1-二硝基甲基)二呋咱基醚(FOF-13),合成路线如图 11所示,但是未报道具体的合成方法。

图 11 FOF-13的合成路线 Figure 11 The synthetic route of FOF-13

王伯周等[46]探究FOF-13的合成路线,发现肟化反应条件难以控制,其合成技术难度大,是合成FOF-13的关键步骤。2014年,课题组以3-氰基-4-硝基呋咱为原料,自行设计了合成条件,经分子间醚化、氰基加成、重氮化、双肟化高收率得到了FOF-13关键中间体3, 3′-二(N-羟基偕胺肟基)二呋咱醚(DOFOF)。重点突破了肟化合成技术,掌握肟化反应的关键技术,为进一步合成FOF-13奠定基础,同时,亦为自主设计新型含能化合物提供理论依据。研究还考察了氰基加成、双肟化反应的影响因素,确定了适宜的反应条件;首次实验发现DOFOF在碱性条件下易发生歧化反应,并初步提出了N-羟基偕胺肟基发生歧化反应的机理,为改进合成条件奠定了基础。经过两年研究,课题组报道了自行设计的新反应路线,该路线采用FOF-2为原料,经氰基加成、重氮化、硝化、还原、氟化五步反应合成了FOF-13[47],总收率为8.5%,开展了FOF-13物化与爆轰性能研究,实验结果为:结晶密度1.92 g/cm3, 撞击感度大于14 J,摩擦感度为64%,爆速为8 497 m/s(ρ=1.69 g/cm3), 表明FOF-13有望作为一种性能优异的增塑剂。

2.6.2 环状呋咱醚

(1) 双呋咱并[3, 4-b:3′, 4′-f]氧化呋咱并[3″, 4″-d]氧杂环庚三烯的合成(BFFO)

周彦水等[48]以AAOF衍生物DNTF为原料,经醚化合成出未见文献报道的新型环状醚含能化合物BFFO,合成路线如图 12所示,对其进行了结构表征,同时测定了其物化性能和爆轰性能,BFFO密度为1.866 g/cm3,熔点为92~ 94℃,爆速为8 256 m/s(ρ=1.850 g/cm3),摩擦感度为0 (90°摆角)),撞击感度为12% (10 kg,25 cm),其特性落高H50为57.5 cm(5 kg)。结果表明,BFFO具有熔点低、感度低、能量密度高的特点,综合性能优异,有望将其用于熔铸炸药中的液相载体炸药组分。

图 12 BFFO的合成路线 Figure 12 The synthetic route of BFFO

(2) 三呋咱并氧杂环庚三烯(TFO)合成研究

王锡杰等[49]自行设计了呋咱环醚含能化合物三呋咱并氧杂环庚三烯(TFO)分子结构和合成方法,合成路线如图 13所示。

图 13 TFO的合成路线 Figure 13 The synthetic route of TFO

以3, 4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)呋咱(BNTF)为原料,在无水乙腈中进行分子内硝基醚化反应,首次合成了呋咱环醚含能化合物TFO,进行了结构表征,并测定了其物化性能和爆轰性能,TFO密度(计算值)为1.935 /cm3,熔点为76.5~ 77℃,爆速为7 756 m/s(ρ=1.760 g/cm3),摩擦感度为4% (90°摆角)),撞击感度为24% (10 kg,25 cm),特性落高H50为72.4 cm(5 kg)。结果表明,TFO综合性能优异,有望用于熔铸炸药中的液相载体组分,也可作为固体推进剂中的含能增塑剂与氧化剂。

2.7 四唑含能衍生物的合成

AAOF在冰乙酸催化下,经过氧化铅氧化生成3-氨基-4-氰基呋咱(CNAF)[42, 50],它是一种重要的呋咱类含能化合物合成中间体,利用其氨基的反应活性,在酸性介质中通过高锰酸钾氧化可得到相应偶氮化合物;利用其氰基的反应活性,与叠氮化钠反应生成四唑化合物。

李辉等[51]设计并合成了未见文献报道的含能化合物3, 3′-二(四唑-5-基)二呋咱醚,合成路线如图 14所示,探讨了锌盐催化下四唑成环反应机理与目标化合物的质谱裂解途径,考察了影响环化反应结果的影响因素,确定了较佳的反应条件。

图 14 3, 3′-二(四唑-5-基)二呋咱基醚的合成路线 Figure 14 The synthetic route of 3, 3′-bis(tetrazol-5-y1) difurazanyl ether

高莉等[52]以CNAF为起始底物,利用氰基的活性构建了四唑环,在酸性介质下通过高锰酸钾进一步氧化生成3, 3′-(1H-5-四唑基)-4, 4′-偶氮呋咱,合成路线如图 15所示,总收率为28.5%。

图 15 3, 3′-二(四唑-5-基)-4, 4′-偶氮呋咱的合成路线 Figure 15 The synthetic route of 3, 3′-bis(tetrazol-5-yl) -4, 4′-azofurazan

李辉等[53]以同样的路线合成了3, 3′-(1H-5-四唑基)-4, 4′-偶氮呋咱,并进一步开发合成了四唑类含能离子化合物,有望作为不敏感含能材料用于混合炸药及推进剂领域。Stepanov A I[54]设计并合成了以AAOF为起始底物的四步法合成新路线,其经环化、氧化、开环、还原、氧化等反应生成3, 3′-(1H-5-四唑基)-4, 4′-偶氮呋咱,总收率为50.8%。

2.8 呋咱含能盐的合成

随着军用和民用对含能材料的需求日益增加,使得高能不敏感含能材料的研究备受关注,Shreeve J M等[55]以AAOF为原料经三步反应合成了具有H键给体和受体的羟基四唑化合物,该化合物结构中的N—OH易去质子,这使得其易结构修饰,通过使用等当量的碱及一些胍的盐酸盐与其发生酸碱中和反应和金属化反应,获得了铵盐、肼盐、羟胺盐、胍盐等9种含能盐化合物,这些含能盐化合物分离收率在89%~96%之间,在室温下可以稳定存放。用核磁、红外及元素分析对其结构进行了表征。同时,开展了部分物化及爆轰性能研究,9种化合物的密度范围为1.642 ~1.803 g/cm3,生成焓范围为870~3 010 J/g,爆速范围为8 163~9 100 m/s,爆压范围为23.6 ~33.4 GPa,撞击感度均大于45 J,摩擦感度均大于360 N。结果表明,9种含能盐化合物综合性能优良,其中羟胺盐化合物尤为突出,有望用于不敏感炸药及推进剂。

Shreeve J M等[56]又报道了富含氮氧的高能盐的合成方法。以AAOF为起始原料,与溴化氰反应生成二氨基化合物,经硝化反应、中和反应生成含能离子盐,再与硝酸银进行离子交换生成含能银盐,通过使用等当量羟胺或一些胍的盐酸盐和含能银盐进行金属化反应,获得羟胺盐、胍盐等5种含能盐化合物。进一步以AAOF与3-氨基-4-氰基呋咱反应生成二氨基呋咱基异呋咱,其氨基经硝化反应生成硝胺类化合物,再与氨气或肼反应生成两种含能盐化合物。用核磁、红外及元素分析对其结构进行了表征。同时,开展了部分物化及爆轰性能研究,8种化合物密度范围为1.67 ~1.85 g/cm3,生成焓范围为530~1 920 J/g,爆速范围为8 102~9 046 m/s,爆压范围为25.0~37.4 GPa,撞击感度均大于14 J,摩擦感度均大于120 N。结果表明,二氨基化合物经修饰生成的羟胺盐含能化合物具有良好的爆轰性能。

3 结束语

呋咱类含能化合物因其能量密度高,性能优良等特点受到含能材料研究领域的广泛关注。近几年,我国虽在呋咱化合物研究方面取得了进展,但种类相对国外仍较少,应用方面的研究工作也有待加强,合成性能更为优异的呋咱环含能化合物对含能材料领域的发展影响深远,目前相关呋咱环构建策略仍然较为有限,在一定程度上限制了其结构多样性的合成探索研究。

对于今后呋咱类含能化合物研究建议如下:

对呋咱类含能化合物能量与安全性有怎样的影响需进行深入的研究,得出具有一定指导意义的构建原则或规律特点;另外借助计算机辅助分子模拟计算系统,设计、合成新型的符合应用需求的高性能呋咱含能化合物或对现有呋咱化合物进行改性,从而增加我国的火炸药品种。


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Research Progress on Synthesis of 3-Amino-4-aminoximiofurazan and Its Energetic Derivatives
WANG Bin, ZHOU Yan-shui, WU Min-jie, LI Pu-rui, LI Ya-nan, WANG Bo-zhou     
Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China
Abstract: Several typical synthetic methods of 3-amino-4-aminoximiofurazan(AAOF)were reviewed. Based on the reaction activity of amino and amidoximo group in the AAOF, typical energetic compounds such as 3, 4-bis(4'-aminofurazano-3') furoxan(DATF), 3, 4-bis(4'-nitrofurazan-3'-yl) furoxan(DNTF), 3, 4-bis(4'-azidofurazano-3'-yl) furoxan(DAZTF), furazan amine energetic compounds and furazan ethers(FOF-2, FOF-13, BFFO, TFO)etc. can be synthesized. The synthetic technology and main physicochemical properties of the above eight series, thirty kinds of high energetic compounds, were systematically introduced and are expected to be applied in the fields of high energy explosives and high energy propellants. 56 References are attached.
Key words: 3-amino-4-aminoximiofurazan     AAOF     furazan energetic derivatives     high energy density material     furazan amine     furazan ether