火炸药学报    2018, Vol. 41 Issue (2): 173-177   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.02.012
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引用本文  

张正中, 蔚红建, 唐秋凡, 齐晓飞, 屈蓓. GAP对NG分子间相互作用及CMDB推进剂感度的影响[J]. 火炸药学报, 2018, 41(2): 173-177. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.02.012
ZHANG Zheng-zhong, YU Hong-jian, TANG Qiu-fan, QI Xiao-fei, QU Bei. Effects of GAP on Molecular Interaction of NG and Mechanical Sensitivity of CMDB Propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2018, 41(2): 173-177. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.02.012

基金项目

装备发展部重大预研专项

作者简介

张正中(1987-), 男, 硕士, 工程师, 从事固体推进剂配方研究。E-mail:zhangzhengzhong920@163.com

文章历史

收稿日期:2017-10-18
修回日期:2017-12-09
GAP对NG分子间相互作用及CMDB推进剂感度的影响
张正中, 蔚红建, 唐秋凡, 齐晓飞, 屈蓓     
西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065
摘要: 通过构建NG、GAP及GAP/NG共混体系模型,采用分子动力学模拟方法,对GAP/NG体系分子间作用力、分子间径向分布函数及O-NO2键长分布变化进行了分析;分别用理论和实验方法研究了GAP对NG分子间相互作用和CMDB推进剂机械感度的影响。结果表明,在GAP存在条件下,NG分子间作用力明显减弱,从而减小了受外界刺激时NG分子间的内摩擦;GAP塑化后使整个体系产生明显的黏弹性,可以在NG体系受到冲击作用时起到一定缓冲作用;GAP使NG分子中O-NO2的平均键长和最大键长分别从1.74 nm和1.77 nm,降低至1.65 nm和1.71 nm,从而使O-NO2键在受到外界刺激时更难断裂;添加质量分数3% GAP的HMX-CMDB推进剂的撞击感度H50由18.5 cm提高至30.2 cm,摩擦感度P由76%降至52%,表明GAP可以有效降低CMDB推进剂的机械感度。
关键词: NG     GAP     分子间相互作用     径向分布函数     键长     分子动力学     CMDB推进剂    
引言

改性双基(CMDB)推进剂具有能量水平高、烟雾特征信号低及燃烧性能稳定等特点,广泛应用于直升机载导弹、反坦克导弹等武器装备中[1-2]。但由于CMDB推进剂配方体系中含有对外界刺激高度敏感的硝化甘油(NG)和高能硝胺材料(RDX、HMX等),导致其机械感度较高。目前,降低CMDB推进剂机械感度的常用技术途径有3种,即采用感度较低的硝酸酯代替NG[3-5]、采用新型低感度高能填料代替硝胺填料[6-7]以及对硝胺填料进行粒度控制或包覆降感[8-10]。张超等[6]研究了含LLM-105的改性双基推进剂的机械感度,结果表明,用LLM-105逐步取代改性双基推进剂中的RDX后,推进剂的机械感度随之降低,撞击感度(H50)由23.4cm增至39.3cm,摩擦感度(P)由21%降至9%;杨雪芹等[10]通过对RDX进行包覆改性的方法使RDX-CMDB推进剂的摩擦感度降低了60%,撞击感度降低了16%。

高分子化合物与NG共混时,在高分子化合物充分伸展塑化的同时,NG以小分子的形式分散于高分子化合物的支链间,少量高分子化合物即可对NG分子起到明显的隔离或分散作用,从而对NG分子间相互作用产生一定影响,有望降低NG的机械感度,但相关研究未见详细报道。

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)[11-12]具有能量水平高、机械感度低及特征信号低等特点,且与固体推进剂常用组分相容性良好,本研究采用分子动力学模拟方法研究了GAP对NG分子间相互作用的影响,根据模拟结果预测了GAP对NG机械感度的影响规律,通过实验方法研究了GAP对HMX-CMDB推进剂机械感度的影响,并对理论预测进行了验证。

1 模拟计算 1.1 模型的建立

采用Accelrys公司开发的分子模拟软件Materials Studio 5.0,依据NG和GAP的化学结构式,运用Visualizer模块搭建NG和GAP分子模型。采用COMPASS力场,运用分子力学方法(MM)将搭建好的分子模型进行能量最优化,然后利用Amorphous Cell模块搭建NG/GAP共混体系模型,如图 1所示。

图 1 NG、GAP及GAP/NG共混体系模型 Figure 1 Models of NG, GAP and GAP/NG blending system
1.2 计算方法

能量优化采用Smart Minimization方法,分别用Atom-based和Ewald方法计算范德华作用和静电作用。采用Andersen控温方法和Berendsen控压方法利用discover模块进行400ps、时间步长为1fs的NPT(正则系综,系统的粒子数N、压强p和温度T恒定)MD模拟,每100fs取样一次,记录模拟轨迹。最后200ps时体系已经平衡(温度和能量随时间的变化率小于5%),对其MD轨迹进行分析。

2 实验 2.1 材料及仪器

NC(含氮质量分数12.0%),四川北方硝化棉股份有限公司;NG,西安近代化学研究所;HMX(5类),甘肃白银银光化学材料厂;Al粉,粒径为5μm,鞍钢微细铝粉有限公司;GAP,相对分子质量3000,西安近代化学研究所。

HKV 2L立式捏合机,西安拓普电气有限责任公司;WL-1型撞击感度仪、WM-l摩擦感度仪,西安近代化学研究所。

2.2 样品制备

HMX-CMDB推进剂配方(质量分数)为:NC 30%、NG 30%、HMX 30%、A1粉5%、燃烧催化剂及其他功能助剂5%;GAP-HMX-CMDB推进剂配方(质量分数)为:NC 27%、GAP 3%、NG 30%、HMX 30%、A1粉5%、燃烧催化剂及其他功能助剂5%。

推进剂样品采用淤浆浇铸工艺制备,在2立升行星式捏合机中捏合1h,出料后70℃固化72h,退模。

2.3 性能测试

撞击感度用50%爆炸率的特性落高值H50表示,采用GJB 772A-97炸药试验方法601.2特性落高法进行测试,落锤质量2kg,样品质量30mg。

摩擦感度用爆炸百分数P表示,采用GJB 772A-97炸药试验方法602.1爆炸概率法进行测试,表压2.45MPa,摆角66°,样品质量20mg。

3 结果与讨论 3.1 GAP/NG体系分子间作用力分析

为了研究GAP对NG分子间相互作用的影响,分别计算了GAP、NG和GAP/NG 3种共混体系中相邻分子间的范德华力、氢键和内聚能密度,其中为了放大GAP与NG的相互作用,本模型采用GAP和NG质量比为1:1的混合体系,计算结果如表 1所示。

表1 GAP、NG、GAP/NG共混体系中相邻分子间作用力情况 Table 1 Interaction force of adjacent molecules in NG, GAP and GAP/NG blending system

表 1可以看出,与纯NG体系相比,GAP/NG混合体系中,NG-NG分子间范德华力和氢键的作用范围均增大,离解能及内聚能密度均大幅降低,由此可以说明在GAP/NG混合体系中,NG分子间相互作用力明显减弱。

3.2 GAP/NG体系分子间径向分布函数分析

在NG分子中,能与GAP中-OH基团中氧原子O1形成氢键作用的有-NO2基团中的氧原子O2和氮原子N1及与-NO2基团相连的氧原子O3,分别对它们在20℃条件下的径向分布函数进行了计算,以上3种原子对O1-O2、O1-O3和O1-N1在GAP/NG模型中的径向分布函数曲线如图 2所示。

图 2 GAP/NG模型中各原子对的径向分布函数 Figure 2 Radial distribution functions for different atoms at GAP/NG model

图 2可以看出,O1-O2原子对与O1-O3原子对分别在0.27nm和0.29nm附近出现峰,表明两种原子对间可形成氢键,但从峰高可判断出O1-O2原子对的氢键作用更强,而O1-O3原子对间的氢键作用较弱,范德华力作用更强;氧原子O1与氮原子N1之间只存在范德华力作用,但范德华力作用较强。由此表明在NG分子的-ONO2基团与GAP分子的-OH基团起作用时,氧原子O2距离-OH基团最近,氧原子O3次之,氮原子N1最远。

从上述可知,在NG中混入一定量的高分子化合物GAP,随着GAP的完全伸展塑化,NG自身分子间的作用力明显减弱(减弱程度在一半以上),在受到外界刺激作用时,NG自身分子间的内摩擦大幅减弱;另外,由于GAP塑化后使整个体系产生明显的黏弹性,在NG受到冲击震荡时可起到一定的缓冲作用。因此,可以推测在NG中添加一定量的GAP可有效降低其机械感度。

3.3 GAP对NG键长分布的影响

研究表明[13],O-NO2键是NG分子中最弱的化学键,在外界热及机械刺激等作用下将首先断裂,进而引发NG的热分解、燃烧或爆炸。因此,可以通过研究GAP对NG分子中O-NO2键长分布变化的影响来推测GAP对NG机械感度的影响。NG及GAP/NG混合体系的O-NO2键长分布如图 3所示,其平均键长(Lave)和最大键长(Lmax)如表 2所示。

图 3 NG及GAP/NG混合体系的O-NO2键长分布 Figure 3 Bond length distribution of O-NO2 in NG and GAP/NG blending system
表2 NG及GAP/NG混合体系O-NO2的平均键长及最大键长 Table 2 Average bond length and maximum bond length of O-NO2 in NG and GAP/NG blending system

图 3表 2可以看出,在NG及GAP/NG体系中,O-NO2键长均呈高斯分布,但其平均键长及最大键长发生变化,NG体系中,O-NO2的平均键长和最大键长分别为1.74nm和1.77nm,而在GAP/NG体系中,由于GAP与NG分子间的相互作用,O-NO2的平均键长和最大键长均有所减小,分别为1.65nm和1.71nm,从而使O-NO2键在受到外界刺激时更难断裂。由此可以推测,GAP可以降低NG的机械感度。

3.4 含GAP/NG混合体系的推进剂机械感度

上述理论分析认为,GAP可以通过影响NG分子间相互作用的方式降低NG的机械感度,为了验证此结论,分别制备了HMX-CMDB推进剂和GAP-HMX-CMDB推进剂样品,并测试其机械感度,结果如表 3所示。

表3 HMX-CMDB和GAP-HMX-CMDB推进剂的机械感度 Table 3 Mechanical sensitivities of HMX-CMDB and GAP-HMX-CMDB propellants

表 3可以看出,在HMX-CMDB推进剂中添加质量分数3%的GAP后,推进剂的撞击感度H50由18.5cm提高至30.2cm,摩擦感度P由76%降至52%,机械感度明显降低,实验结果和理论推测基本一致。由此可以说明,高分子化合物GAP可以通过影响NG分子间相互作用的方式降低NG的机械感度,从而降低CMDB推进剂的机械感度。

4 结论

(1) 与纯NG相比,GAP/NG混合体系中,NG分子间作用力明显减弱,范德华力的离解能降至0.9×103J/mol,氢键的离解能降至0.6×104J/mol,内聚能密度降至468.1J/cm3

(2) NG分子的-ONO2基团与GAP分子的-OH基团起作用时,氧原子O2距离-OH基团最近,氧原子O3次之,氮原子N1最远。

(3) GAP使NG分子中O-NO2的平均键长和最大键长分别从1.74nm和1.77nm降至1.65nm和1.71nm,从而使O-NO2键在受到外界刺激时更难断裂。

(4) GAP可有效降低CMDB推进剂的机械感度,在HMX-CMDB推进剂中添加质量分数3% GAP后,撞击感度H50由18.5cm提高至30.2cm,摩擦感度P由76%降至52%。


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Effects of GAP on Molecular Interaction of NG and Mechanical Sensitivity of CMDB Propellant
ZHANG Zheng-zhong, YU Hong-jian, TANG Qiu-fan, QI Xiao-fei, QU Bei     
Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China
Abstract: The intermolecular interaction force, radial distribution function and bond length distribution change of O-NO2 for the GAP/NG system were analyzed through building the molecular model of NG, GAP and GAP/NG blending system and using molecular dynamic simulation method. The effects of GAP on the molecular interaction of NG and mechanical sensitivity of CMDB propellant were investigated by theoretical and experimental methods, respectively. The results show that under the presence of GAP, the intermolecular interaction force of NG weakens evidently, thereby the friction between NG molecules caused by external stimuli is reduced. The plasticizing of GAP makes the whole system produce apparent viscoelasticity, which can play a buffering action for NG system under the action of impact. The GAP makes the average bond length and maximum bond length of O-NO2 of NG molecule reduce from 1.74 nm and 1.77 nm to 1.65 nm and 1.71 nm respectively, thereby, the O-NO2 bond is more difficult to break when suffering external stimuli. The impact sensitivity (H50) of HMX-CMDB propellant with 3% (mass fraction) GAP increases from 18.5 cm to 30.2 cm and the friction sensitivity (P) reduces from 76% to 52%, indicating that GAP can effectively reduce the mechanical sensitivity of CMDB propellant.
Key words: NG     GAP     molecular interaction     radial distribution function     bond length     molecular dynamic     CMDB propellant