火炸药学报    2018, Vol. 41 Issue (2): 107-116   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.02.001
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引用本文  

刘雪敏, 刘红利, 高潮, 郭兆琦. 国内外含能配位聚合物最新研究进展[J]. 火炸药学报, 2018, 41(2): 107-116. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.02.001
LIU Xue-min, LIU Hong-li, GAO Chao, GUO Zhao-qi. Latest Progress in Research on Energetic Coordination Polymers at Home and Abroad[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2018, 41(2): 107-116. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2018.02.001

基金项目

国家自然科学基金(No.21504067)

作者简介

刘雪敏(1992-), 女, 硕士研究生, 从事配位聚合物研究。E-mail:liuxm92@126.com

通信作者

郭兆琦(1981-), 男, 博士, 副研究员, 从事含能材料研究。E-mail:guozhaoqi@foxmail.com

文章历史

收稿日期:2017-09-08
修回日期:2017-11-20
国内外含能配位聚合物最新研究进展
刘雪敏1,2, 刘红利1, 高潮1, 郭兆琦1,3     
1. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065;
2. 西北大学化学与材料科学学院, 陕西 西安 710127;
3. 西北大学化工学院, 陕西 西安 710069
摘要: 为了阐明含能配位聚合物(Energetic Coordination Polymers,ECPs)结构与其性能的关系,分别从ECPs结构中的电荷状态和潜在应用两方面综述近几年发表的研究成果。在叙述中性离子、阳离子和阴离子ECPs时,又按照配体进行分类,综述了配位聚合物的晶体结构,及其密度、热稳定性、能量和感度等性能参数,归纳了ECPs结构与性能的关系。按照配位聚合物的结构特点和性能,探讨了其作为起爆药、炸药和燃速调节剂的潜在应用。分析了相关研究中未解决的问题,包括高金属含量导致能量降低、密度泛函方法计算的能量值的可靠性、尚无系统研究实测能量值等。提出今后的研究重点应是按照应用方向开发性能优良的ECPs。附参考文献50篇。
关键词: 含能材料     配位聚合物     ECPs     起爆药     燃速调节剂    
引言

配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)由有机配体和金属节点构建而成,具有多变的拓扑结构以及丰富的物理化学性质,在气体存储、化学分离、催化、传感器、导电等领域获得广泛应用[1-5]。开发结构新颖的CPs并研究其应用具有重要意义。近年来,以富氮CPs作为含能材料的研究引起广泛关注[6-8]。传统C、H、O、N类含能材料的开发存在能量与感度的矛盾,新型材料的感度往往随能量的增大而升高,因安全问题难以获得应用。

C、H、O、N类化合物分子间非键作用的距离为0.32~0.38nm,因而在形成晶体时分子之间不能靠得太近,分子间需达到引力和斥力的平衡。而配位键的键长为0.19~0.26nm,通过配位键将C、H、O、N类有机化合物连接在一起,能够拉近分子之间的距离,从而有效提高结晶密度。因此,采用配位化学方法合成的富氮CPs,以金属离子为节点可以更有效地富集含能配体、提高含能材料的能量密度及爆轰性能,配合物良好的机械性能可有效调控材料的热稳定性和感度。正是由于具备以上特点,多数已报道的ECPs具有热稳定性良好、高密度、低感度、高能量等特点。部分已报道的ECPs的能量(计算值)甚至超过CL-20,感度却低于TNT,获得了高能量与低感度的统一,因而成为含能材料研究的热点。

ECPs的设计和合成首要考虑的是选择合适的配体和金属离子。采用不同的配体和金属离子可以获得不同结构的ECPs,结构则决定性质。如一维ECPs由于没有孔洞,结晶密度高,但机械感度也较高;而三维ECPs通常是具有孔洞的框架结构,密度较低,孔洞结构使配体被相互隔离,因而机械感度明显降低,若孔洞中存在硝酸根等离子时,可提高氧平衡和总能量。因此,系统阐述ECPs的结构与性能的关系对设计、合成此类材料具有指导和借鉴意义。本文分别从ECPs的电荷状况和潜在应用两方面总结了近几年国内外报道的研究结果。

1 带有不同电荷的ECPs

由于配体结构的不同,在与带电荷的金属离子配位后,聚合物框架不带电荷则为中性CPs,如带负电荷的配体与金属离子配位达到电荷平衡,含有羧基、羟基等基团的配体脱去质子与金属离子配位达到电荷平衡,生成中性CPs;不含有活泼质子的中性配体与金属离子配位后则得到阳离子CPs,需要反离子达到电荷平衡;电负性较高的有机配体或有辅助配体参与配位则可能获得阴离子CPs。含能CPs的结构对其性能有显著影响,如含硝酸根的阳离子CPs具有较高的氧平衡,能量较高,但往往感度较高。因此,按照带电荷特性分别探讨含能CPs的结构、性能等特点具有重要意义。

1.1 中性ECPs

多数含能配体为阴离子或含有活泼氢的富氮化合物,与带正电荷的金属离子配位后易获得不带电荷的聚合物框架,这是最常见的ECPs。

1.1.1 叠氮基中性ECPs

叠氮化钠曾被用作气体发生剂,N3-是最稳定的全氮离子。由于N3-是线性结构,机械感度极高,用其合成的叠氮铅是应用较广的起爆药。若要获得低感度ECPs,则需要辅助配体参与配位。2014年,Xiangyu Liu等[9]采用常温挥发法合成三维CP:Cu(3, 5-DNBA)(N3)。铜(Ⅱ)离子与2个叠氮离子和3个配体离子形成五配位正方金字塔结构,而硝基中的氧原子与铜(Ⅱ)离子也形成了罕见的配位键。差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)及感度测试表明其热稳定性较好(热分解温度Td为268 ℃)且钝感(撞击感度为23.5J,摩擦感度大于360N);燃烧焓(-10.93MJ/kg)高于RDX(-9.60MJ/kg)、HMX(-9.44~9.88MJ/kg),但低于TNT(-15.22MJ/kg)。Xiangyu Liu等[10]合成了[Co5(3-atrz)7(N3)3],该三维CP具有刚性结构框架。采用密度泛函方法计算其爆热(ΔHdet)为15.176kJ/g,爆速(D)、爆压(p)分别为8.749km/s和34.32GPa,撞击感度和摩擦感度分别大于40J和360N,是一种高能钝感含能材料。

Huabin Zhang等[11]采用溶剂热法合成三维CP:[Cu3(MA)2(N3)3],具有不同寻常的多壁管道结构。通过氧弹量热计测得恒容燃烧热(Qv= 9.76MJ/kg),并计算其燃烧焓(ΔcH)、标准摩尔生成焓(ΔfHmθ)、ΔHdetpD分别为-9.73kJ/g、1788.73kJ/mol、10.342kJ/g、35.32GPa、8.47km/s,其中ΔfHmθ高于大部分ECPs。由于其稳定的三维结构,机械感度测试结果为钝感。

1.1.2 三唑基中性ECPs

三唑类化合物具有较高的氮含量和良好的稳定性,三唑环上的氮原子及含杂原子的取代基均可与金属离子配位。三唑环上的两个碳原子可以连接多种基团,包括三唑和四唑,从而形成丰富的三唑衍生物。2013年,Chuan Li等[12]用挥发法合成二维中性CP:[Cu(CPT)2(H2O)2],其结构由1个Cu(Ⅱ)离子、2个CPT-、2个H2O分子和2个MeOH分子组成的不对称单元构成一维链,丰富的氢键使之形成三维超分子结构。感度测试(撞击感度和摩擦感度分别为5J、216N)表明其对撞击敏感。它还具有高密度、高氧平衡(-2.4%)及良好的热稳定性(281 ℃),因此属于耐热炸药,有望用于推进剂中。

Jing Ge等[13]采用常温挥发法合成了双核三维超分子结构CP:[Co2(C2H5N5)2(C7H3NO4)2(H2O)2]·2H2O。其标准摩尔生成焓、比热容(298.15K)分别为-(2475.0 ± 3.1)kJ/mol、(1.13 ± 0.02)J/(K·g),具有较高的热力学稳定性。

Wenjuan Gao等[14]采用挥发法合成二维钝感CPs:[Pb(Htztr)2(H2O)]n和[Pb(H2tztr)(O)]n。热分解温度分别为340、318 ℃,爆热分别为5.683、1.066kJ/g,爆速分别为7.715、8.122km/s,爆压分别为31.57、40.12GPa。两种配合物均为钝感含能材料(撞击感度均大于40J,摩擦感度均大于360N)。2015年,Wenjuan Gao等[15]采用水热法合成钝感三维超分子结构CPs:[Cu(Htztr)2(H2O)2]n、[Cu(Htztr)]n和三维结构CP:{[Cu(tztr)]·H2O}n。爆热分别为8.900、16.553、5.529kJ/g,爆速分别为8.18、10.4、7.92km/s,爆压分别为30.57、56.48、31.99GPa。

Xin Jin等[16]采用挥发法合成一维CP:[Cd2(μ-Cl)4Cl2(DATr)2]n,中心Cd离子为六配位扭曲八面体结构,热分解温度高于230 ℃。采用Kissinger和Ozawa-Doyle方法计算平均活化能为166.5kJ/mol,表明该化合物稳定性较高。然而,该化合物含氯,不属于绿色含能材料。

Qi Yang等[17]采用溶剂热法合成三维CP:[Cu2(to)(dns)(H2O)]n,其不对称单元由2个Cu(Ⅱ)离子,1个dns2-配体,1个to2-配体和1个水分子组成,Cu1采用扭曲的正方棱锥几何配位,基平面由来自dns2-的羟基和羧基的2个氧原子、to2-的1个氮原子和配位水分子的1个氧原子组成,顶点被来自另一个dns2-中硝基的1个氧原子占据。Cu2的配位几何形状与Cu1相似,不同之处在于基面中羟基的氧原子被另一个to2-中的氮原子替换,dns2-连接不对称单元形成一维链,且dns2-的硝基氧原子和to2-的氮原子与相邻1D链中不同的Cu(Ⅱ)离子配位,形成三维框架结构,同时氢键使三维结构更稳定。其生成焓为(-21.39 ± 3.21)kJ/mol,且具有高密度、热稳定(Td=217 ℃)和低感度(撞击感度为38.6J,摩擦感度大于360N)等特性,爆轰参数(ΔHdet=4.098kJ/g,D=7.522km/s,p=29.51GPa,)高于TNT和其他已知ECPs(如CHHP和ZnHHP),因此作为潜在的绿色炸药。总之,多硝基配体在ECPs的构造中具有独特的优点,为了进一步提高ECPs的爆轰性能,应使用具有更高氮含量和复杂结构的杂环配体。

1.1.3 四唑基中性ECPs

近年来,虽然N5+和N5-均已被报道,但二者只能在特殊条件下存在。除N3-外,四氮唑及其衍生物仍是能够稳定存在的氮含量最高的化合物。因此,以四氮唑及其衍生物合成的ECPs具有丰富的结构和优良的能量性能。Sheng Zhang等[18]采用水热法合成三维CPs:[Co9(bta)10(Hbta)2(H2O)10]n·(22H2O)n和[Co9(bta)10(Hbta)2(H2O)10]n。具有高热稳定性(Td=300℃、253℃)且钝感(撞击感度分别为40、27J,摩擦感度分别大于360N)。后者是由前者热脱水获得,其ΔfHm、ΔHdetp、D分别为(859.66 ± 1.64)kJ/mol、11.116kJ/g、32.18GPa和8.657km/s。

Yangang Bi等[19]合成三维超分子结构CPs:[Cu(DAT)2(PA)2]和[Cu(DAT)2(HTNR)2]。生成焓分别为-37.5、-1673kJ/mol;撞击感度较高,分别为4.25、1.5J,有望用作起爆药。

Fugang Li等[20]合成一维CP:{[Na2Zn(bta)2(H2O)8]·H2O}n和三维CP:{[K2Zn(bta)2(H2O)4]}n。用DSC方法研究其热行为,前者经过4步复杂的分解过程,热分解温度为349℃,而后者经过2步分解,热分解温度高达355℃。燃烧热分别为-8123和-6706kJ/kg,生成热分别为39.05和251.11kJ/mol,对撞击和摩擦钝感(撞击感度大于40J,摩擦感度大于360N),表明两种化合物热稳定性好、能量特性好且钝感,是潜在的环境友好型含能材料。

Weiming Guo等[21]采用常温挥发法合成二维中性CP:[Na(Hbto)(H2O)2·2H2O]n,化合物燃烧热、生成热分别为-9320kJ/kg和58.3kJ/mol,热分解温度为256℃,对外界刺激钝感(撞击感度大于40J,摩擦感度大于360N)。

Yaya Feng等[22]采用原位反应合成三维双核异金属CP:[Cu4Na(Mtta)5(CH3CN)]n,溶于水发生溶剂效应,结构中的CH3CN被H2O取代,形成新的CP:[Cu4Na(Mtta)5H2O]n。热稳定性测试显示[Cu4Na(Mtta)5(CH3CN)]n拥有较高的热稳定性(Td=335℃),非等温动力学分析得到平均活化能为165.1725kJ/mol,感度测试表明其是低感度CP(撞击感度等于36J,摩擦感度大于360N)。ΔfHm、ΔHdetD、p分别为(182.92 ± 2.16)kJ/mol、9.893kJ/g、7.225km/s、24.43GPa,属于潜在的高能量密度材料。

Qi Yang等[23]利用微波法合成一维CP:Cu(TZA)(DNBA)。爆热(5.767kJ/g)高于RDX但低于CL-20,爆速(7.655km/s)、爆压(27.157GPa)均高于TNT、ZnHHP和CHHP。机械感度较低(撞击感度等于35J,摩擦感度大于360N)。该化合物拥有高热稳定性(Td=270 ℃)且钝感,有望应用于环境友好型推进剂。

Yu Shang等[24]采用水热法合成三维CP:[Pb(BTO)(H2O)]n。该化合物拥有三维平行四边形多孔结构和可接受的感度(撞击感度等于7.5J),热稳定性好(Td= 309.0℃)。其爆热(4.186kJ/g)高于ZnHHP(3.555kJ/g)和CHHP(3.346kJ/g),低于RDX(5.796kJ/g)和HMX(5.520kJ/g),但其单位体积爆热(16.005kJ/cm3)高于传统含能材料及ECPs。

Qiangqiang Liu等[25]采用水热法合成三维CP:Pb(bta)·2H2O,该化合物具有高的爆热(16.142kJ/cm3)、高热稳定性(Td= 614.9K,5K/min)、钝感(撞击感度大于40J)等特性。理论计算得p、D分别为43.47GPa和8.963km/s,活化能约为430kJ/mol,高于RDX、HMX和CL-20。因此,该三维CP在含能材料领域有潜在的应用价值。

Sitong Chen等[26]采用水热法合成三维CP:[CuBT(H2O)]n;一维CPs:[ZnBT(H2O)2]n和[CdBT(H2O)2]n,单晶测试显示前者中,Cu(Ⅱ)离子与来自不同配体离子(BT2-)的4个氮原子和来自水分子的2个氧原子配位,形成规则且紧密的三维框架结构;后两者结构中,Cu(Ⅱ)离子以同样的方式形成六配位,双阴离子配体与3个不同的金属原子结合形成一维链结构,通过氢键紧密连接形成三维超分子网络结构。3种化合物热稳定性高(热分解温度分别为349.1、334.8、394.2℃);感度测试表明前者对撞击和摩擦敏感(在测试条件下100%爆炸),而后两者对摩擦和撞击都不敏感(在测试条件下未爆炸)。基于DFT计算爆热分别为26.7267、9.2715和8.1357kJ/g。由此可知前者在已经报道的ECPs中具有最高的计算爆热,此外,与已报道的ECPs相比,其还具有高氮含量(51.46%)和高氧平衡(-36.76%)以及较高的密度(2.505g/cm3)。因而有望作为军用或民用环境友好型高能材料。

Zhaoqi Guo等[27]采用常温挥发法合成一维CP:[Pb(BT)(H2O)3]n;三维CP:[Pb3(DOBT)3(H2O)2]n·(4H2O)n。前者中Pb(Ⅱ)离子与来自两个配体的4个氮原子和3个水分子的氧原子配位,形成一维结构。BT2-配体和配位水分子中存在丰富的未配位氢原子,一维聚合物链通过氢键进一步形成三维超分子网络。后者中,DHBT的配体与Pb(Ⅱ)离子采用两种不同的配位方式,形成三维多孔框架结构,其中晶格和配位水分子位于沿着c轴的一维通道中。热分析和感度测试表明,三维结构的后者具有比一维的前者更高的热稳定性(Td=213、253℃)和更低的机械感度(撞击感度分别为6、14J,摩擦感度分别为120、360N)。通过氧弹量热法,测得燃烧热分别为-9175.5、-6993.6J/g,计算所得生成焓分别为2187.70、5436.68kJ/mol,可知后者的生成焓远远高于前者。值得一提的是,与其他采用理论计算爆热的研究不同,该研究首次根据燃烧热以及TG-DSC-MS-FTIR同步分析的分解产物来计算爆热,因而结果更为可信。结果表明,后者的爆热(4.23kJ/g)比前者(3.23kJ/g)高23%。该研究的全部结果均基于实验数据,并且首次将ECPs结构与性能的关系作为研究重点。

Piao He等[28]采用阳离子复分解法合成二维CP:Na2DNABT,钠原子通过2个氮原子、3个硝基氧原子及来自水分子的另外2个氧原子形成不规则的七配位,金属原子彼此相互作用进一步延伸成二维平面,广泛的氢键网络导致形成三维不规则多孔CP。撞击、摩擦感度分别为5J和8N,不属于钝感含能材料。其具有良好的热稳定性(Td=250 ℃)、正氧平衡、高生成热(529.5kJ/mol)、较高爆热(5080kJ/kg)和绿色的爆炸产物,有望用作环保含能材料。

1.1.4 呋咱基中性ECPs

呋咱环含有2个氮原子和1个氧原子,可分别与金属离子配位。呋咱环具有芳香性,生成焓高,热稳定性好,机械感度低。氮、氧原子与同一种金属离子的配位能力不同,有助于合成复杂结构的CPs,因而其衍生物是良好的含能配体。2015年,Lianjie Zhai等[29]通过4步反应(氰基加成,重氮化,N2O5硝化,KI消去),原位合成三维CP:K2BDFOF,其生成热、爆速、爆压、平均表观活化能分别为-8.4kJ/mol、8431m/s、3.29×104kPa,148.35kJ/mol。由于其感度高(撞击感度为1~2J,摩擦感度不大于1N),因此可以用作起爆药。

Lianjie Zhai等[30]合成了三维CPs:[Ag2K4(BDOFO)(BDFO)2(H2O)6]n,[K2(BDFO)]n。前者具有由2个独立的Ag(Ⅰ)离子、4个K(Ⅰ)离子、1个BDOFO2-、2个BDFO2-和6个配位水分子组成的不对称单元,其中K1离子与来自3个BDFO2-的6个氧原子、1个BDOFO2-的2个氧原子、水分子的1个氧原子共形成九配位;K2离子与10个氧原子配位,有6个氧原子来自4个BDFO2-配体,3个氧原子来自2个BDOFO2-配体,另外1个氧原子来自水分子;Ag1与2个BDFO2-的2个氧原子、2个水分子的氧原子和1个BDFO2-的1个氮原子形成五配位;BDFO2-配体对K1、K2和Ag原子采用桥联和螯合配位模式,BDOFO2-配体对K1和K2原子具有桥接和螯合配位模式,因此构建了三维框架结构。后者的不对称单元由2个独立的K(Ⅰ)离子和1个BDFO2-组成,其中K1离子与5个不同BDFO2-的8个氧原子配位,K2离子与5个不同BDFO2-的8个氧原子和1个氮原子配位,而且BDFO2-和K(Ⅰ)离子彼此连接形成三维CP。化合物都具有较好的热稳定性(热分解温度分别为231.3、218.9℃),后者有较好的爆轰性能,但较敏感(撞击感度为2J,摩擦感度为5N),有望用作起爆药。

1.2 阳离子ECPs

不含活泼质子的中性配体与金属离子配位后通常得到阳离子框架CPs,为达到电荷平衡,CPs的孔道中通常有阴离子填充。用来合成阳离子CPs的金属盐的酸根离子通常填充在孔道中,主要有硝酸根离子、高氯酸根离子等,这些反离子提高了CPs的氧平衡、氮含量,进而提高其爆轰性能。此外,通过离子交换可以将需要的阴离子负载在CPs的孔道中,从而获得需要的结构。

1.2.1 肼基阳离子ECPs

肼是氮含量高达87.4%的中性小分子,两个氮均可参与配位,是理想的含能配体。2011年,Oleksandr S. Bushuyev等[31]合成一维CP:NiN10H20O8Cl2(NHP)和CoN10H20O8Cl2(CHP),NHP的感度很低,爆热为5.729kJ/g,而CHP撞击感度和摩擦感度分别是0.5J、2.5N,爆热为5.228kJ/g。随后,Oleksandr S. Bushuyev等[32]合成二维阳离子型CPs:[Co2(N2H4)4(N2H3CO2)2][ClO4]2·H2O和[Zn2(N2H4)3(N2H3CO2)2][ClO4]2·H2O,其热分解温度分别为231和293℃,撞击感度分别为0.8、2.5J,摩擦感度分别是24.5、490N,爆热分别为3.346、3.555kJ/g。这是较早关于ECPs的报道,文中采用密度泛函方法计算爆热被广泛采纳,然而该方法可能高估了爆热。

1.2.2 三唑基阳离子ECPs

Shenghua Li等[33]采用常温挥发法合成两例三维CPs:[Cu(atrz)3(NO3)2]n和[Ag(atrz)1.5(NO3)]n,热分解温度分别为243、257℃,撞击感度分别为22.5和30J,爆热分别为15.130和5.775kJ/g,且两例三维ECPs都形成了填充NO3-的孔道,提高了氧平衡和爆热。

Xin Jin等[34]采用常温挥发法合成三维超分子结构CPs:Co3[(DATr)6(H2O)6](NO3)6·2H2O、Ni3[(DATr)6(H2O)6](NO3)6·1.5H2O、Zn3[(DATr)6(H2O)6](NO3)6·2H2O。DSC和TGA测试显示3个化合物的热分解温度都达到260℃以上。后者非常钝感(撞击不发火,摩擦感度为0),前者感度较高(撞击感度为21.35J,摩擦感度为88N),中间化合物次之(撞击感度为48.36J,摩擦感度为0)。

Caixia Xu等[35]采用挥发法合成一维CP:[Mn2(HATr)4(NO3)4·2H2O]n和[Cd2(HATr)4(NO3)4·H2O]n,晶体结构测试表明每个中心金属与三唑环的2个氮和来自2个肼基的末端氮以及来自另2个HATrs的2个氮形成六配位扭曲的八面体结构。结构中都有游离硝酸根离子,且硝酸根所有的氧都是氢键的受体,进而形成二维超分子结构。测试显示热分解温度分别为260、295℃,燃烧焓分别为-7186.25、-6922.53kJ/mol及生成焓分别为-1002.35、-457.27kJ/mol。2016年,Caixia Xu等[36]合成三例三维CPs:{[Mn(HATr)2](ClO4)2}n、[Mn(HATr)3]Cl(ClO4)、[Ni2(HATr)2(H2O)6](ClO4)4·2H2O,CPs的撞击感度分别是4、7、3J,摩擦感度为72、96、6N,不属于钝感含能材料。热分解温度分别为250、260、256℃。

Thomas M. Klapötke等[37]采用挥发法合成阳离子CPs:[Zn(H2O)(TATOT)3](NO3)2·2H2O和[Zn(TATOT)4](ClO4)2·2H2O,前者的中心Zn(Ⅱ)原子与3个配体分子和1个水配位形成强烈扭曲的四面体配位球,这是由于Zn(Ⅱ)阳离子和非配位硝酸根阴离子之间的短距离具有近金字塔构型。后者的中心Zn(Ⅱ)原子与4个配体形成具有轻微扭曲的四面体配位球。两者的摩擦感度都大于360N,撞击感度分别为大于40J和等于35J,热分解温度分别是234和274℃,属于钝感含能材料。

1.3 阴离子ECPs

阴离子ECPs较难合成,通常需要使用低价态金属离子。阴离子ECPs的反离子主要有NH2NH3+、NH3OH+、NH4+等,这些离子提供氮、氢受体,不仅提高氮含量,同时提高材料的稳定性和不敏感度,可减少金属离子的使用,有望成为绿色高能材料。

1.3.1 呋咱基阴离子ECPs

Xiaoni Qu等[38]采用水热法合成三维填充NH4+孔状结构CP:[Ag16(BTFOF)9]n·[2(NH4)]n。该化合物有良好的热稳定性(225℃)且钝感(撞击感度为40J,摩擦感度大于360N),但其爆热(3.569kJ/g)较低,可能是化合物结构中金属离子过多导致。其标准生成焓为(9893.31 ± 8.45)kJ/mol,高于多数已知ECPs。

Yongxing Tang等[39]合成三维CP:4, 4′-双(二硝基甲基)-3, 3′-异唑烷酸钾,K离子被来自硝基的5个氧原子螯合,桥接硝基将K离子中心连接成与a轴平行延伸的K-O-N-O-K链。而沿b轴,K离子桥接,这些链进一步通过偶氮唑烷部分连接以形成三维网络结构,其中形成不规则孔。其生成焓为110.1kJ/mol。化合物显示出较高的热稳定性(Td=229℃),良好的爆炸性能(D=8138m/s,p=30.1GPa),但机械感度较高(撞击感度为2J,摩擦感度为20N)。

1.3.2 三唑基阴离子ECPs

Saona Seth等[40]采用溶剂热法合成CPs:[Ni(DNBT)2(H2O)2]2·(Ni-DNBT)和[CuICuII(DNBT)2(H2O)2]·(Cu-DNBT)。结构解析表明,前者是离散的阴离子配位络合物,其中Ni2+为八面体配位模式,被来自赤道位置的DNBT的2个二价阴离子螯合,轴向位点被水分子占据,其负电荷由通过DMF分解原位产生的二甲基铵阳离子补偿。后者是在所采用的反应条件下将一部分Cu(Ⅱ)离子还原为Cu(Ⅰ)得到,对于具有不同氧化态的铜离子观察到2种不同的配位环境。每个Cu(Ⅱ)离子显示类似于在Ni-DNBT中用Ni(Ⅱ)观察到的八面体配位模式。相反,Cu(Ⅰ)离子显示四面体配位并且连接2个相邻的八面体Cu(Ⅱ)络合物{[CuII(DNBT)2(H2O)2]2-},产生高密度一维聚合物,其负电荷被存在于间隙中的二甲铵阳离子平衡。配合物的爆热分别为1.950和1.980kJ/g。后者显示出优异的热稳定性,是具有高于300℃的高热分解温度的少数高能材料之一。由于是一维聚合物材料,后者在密度和热稳定性方面比DNBT(ρ=1.903g/cm3)或前者具有更好应用前景的含能材料。该研究表明,采用合适的配位模式可以从现有的含能材料合成高密度和热稳定性的高能量密度材料。

1.3.3 四唑基阴离子ECPs

Zhibin Zhang等[41]合成一维CP:{TAG[Li(BTO)(H2O)]}n。热分解温度、生成焓分别为231.6℃、29.5kJ/mol。其对撞击钝感(撞击感度为40J,摩擦感度为120N)。

Yongan Feng等[42]合成两例钝感三维超分子结构CPs:[(AG)3(Co(btm)3)]、{[(AG)2(Cu(btm)2)]}n,热分解温度分别为268.1、212.5℃。晶体结构分析表明化合物都是通过氢键形成了三维结构,即氢键提高了化合物的稳定性和不敏感性。计算得生成热分别为519.7、783.9kJ/mol,爆热分别为19.865、22.625kJ/g,计算爆热值超过了多数已报道的ECPs。对外界刺激钝感(撞击感度大于40J,摩擦感度大于360N)。同时,含氮量高于多数含能化合物,因此,离子型CP可以显著降低金属离子含量,提升氮含量,从而提高爆轰性能。

Weiming Guo等[43]合成了两种一维钝感CPs:[(NH3OH)2Na2(bto)2(H2O)4H2O]n,[(NH3OH)Na(bto)(H2O)2]n,两种化合物的结构相似,前者通过氢键形成三维结构,NH3OH+离子有序填充在层与层之间,提高了氮含量和生成焓。前者的热分解温度、燃烧热、生成热分别为257℃、-9589kJ/kg和240.4kJ/mol,并且非常钝感(撞击感度大于40J,摩擦感度大于360N),在高能炸药领域有潜在应用前景。

2 ECPs的应用

根据感度,ECPs也可分为起爆药和炸药。此外,由于ECPs含金属,其燃烧后产生金属氧化物,后者能够调节燃烧速率和压强指数,因而,ECPs还有望用作含能燃速调节剂。

2.1 在起爆药中的应用

在很长一段时间里,叠氮铅和雷酸汞是应用广泛的起爆药。由于其含有重金属铅和汞,因此,开发环保型起爆药显得尤为重要。

Louisa J. Hope-Weeks等[32]将Ni(ClO4)2·6H2O溶于水中,并加入水合肼,合成一维CP:NiN10H20O8Cl2(NHP),NHP的感度很低,爆热为5.729kJ/g,可作为起爆药使用。Lianjie Zhai等[29]通过4步反应(氰基加成,重氮化,N2O5硝化,KI消去)合成3, 4-二(3-二硝基甲基呋咱-4-氧基)呋咱二钾(K2BDFOF),该三维CP的生成热、爆速、爆压、平均表观活化能分别为-8.4kJ/mol、8431m/s、3.29×104kPa,148.35kJ/mol。由于其感度高(撞击感度为1~2J,摩擦感度不大于1N),因此可以用作起爆药。Yongxing Tang等[39]合成三维CP:4, 4′-双(二硝基甲基)-3, 3′-异唑烷酸钾,K离子被来自硝基的5个氧原子螯合,桥接硝基将K离子中心连接成与a轴平行延伸的K-O-N-O-K链,而沿b轴,进一步通过偶氮唑烷部分连接以形成三维网络结构,形成不规则孔道。生成焓为110.1kJ/mol。显示出较高的热稳定性(Td= 229℃),良好的爆炸性能(D=8138m/s, p=30.1GPa),较高的机械感度(撞击感度为2J,摩擦感度为20N)使之可能用作起爆药。

2.2 在炸药中的应用

按照当前含能材料的发展要求,含能化合物必须符合高能量密度的要求,即密度在2.0g/cm3以上,爆速大于9km/s、爆压大于40GPa的含能化合物。由于传统的C、H、O、N元素组成的有机晶体存在堆积密度上限,已发现密度为2.0g/cm3以上的含能化合物寥寥无几。CL-20是当前综合性能最好的有机含能化合物,但其制备工艺复杂、成本高、感度高[44]

ECPs利用配位键将含能有机配体紧紧连接在一起,从而易于获得密度2.0g/cm3以上的结晶。符合高能量密度要求的ECPs非常多,其中感度与常规含能化合物(如RDX)相当或更低的ECPs都有望用作炸药。然而,金属离子对于密度的贡献不可忽视,采用原子序数较低的Na、K等金属离子可将金属的影响降到最低。

2.3 在燃速调节剂中的应用

固体推进剂的燃烧是一个非常复杂的过程,燃速和压强指数是燃烧过程中的两个重要参数,理想的燃烧过程要求维持一个特定的燃速,即维持平台燃烧。燃速调节剂能够提高燃速并降低压强指数,使推进剂保持稳定的燃速。无燃速调节剂时,燃速往往随压强的升高而加快,最终导致发动机爆炸。可见,燃速调节剂是非常关键的功能材料[45-46]

传统的燃速调节剂多为金属氧化物或有机金属盐,如PbO、CuO、水杨酸铅、硬脂酸铅等。其作用机理仍不明确,但研究者认为有机金属盐燃烧生成的金属氧化物对燃速有显著的调节作用。然而,这些不含能的燃速调节剂的加入势必会降低推进剂的总能量。利用ECPs作为燃速调节剂,在不降低推进剂总能量的同时仍可能很好地调节燃速和压强指数。

Bing Li等[47]采用挥发法合成零维CP:[Co(2, 4, 3-tpt)2(H2O)2]·2NO3,热分解温度为274℃。该化合物具有[Co(2, 4, 3-tpt)2(H2O)2]2+单元的零维基元,而NO3-离子不仅充当抗衡阴离子,以平衡Co(Ⅱ)阳离子的电荷,而且提供氢键相互作用,使得零维基元连接成为一维链。此外,通过DSC研究了其对高氯酸铵(AP)的热分解,DSC实验表明,AP的两个放热峰合并为一个,热分解温度从442℃降至306℃,表明该化合物对AP分解显示出良好的催化活性。

Dong Jing等[48]采用常温挥发法合成一维CP:[Mn(BTO)(H2O)2]n,晶体结构中Mn(Ⅱ)离子在拉伸的八面体中由2个氮原子和4个氧原子进行六配位,其中2个氮原子和2个氧原子来自2个位于轴向位置的BTO2-,另外2个氧原子来自配位水分子且位于赤道平面,每个BTO2-采用四齿螯合模式与两个Mn2+离子配位,形成一维链结构,п-п堆积和氢键进一步链接这些一维线性结构扩展成三维网络结构。当在N2或O2下煅烧此化合物时,可分别获得具有比表面积为50.2m2/g的棒状介孔α-Mn2O3和尺寸为10~20nm的单分散α-Mn2O3,这是第一个基于Mn的含能配位聚合物通过煅烧法制得单分散超细Mn2O3,是制备具有特定形状和尺寸锰氧化物的新思路。在前面实验的启发下,笔者开发了一种原位生成的高效超细α-Mn2O3催化剂,用于固体氧化剂高氯酸铵(AP)的分解。AP的催化过程显示出显著降低的热分解温度(217℃)和较窄的分解间隔(从253~275℃),此外,通过燃烧密闭容器实验评价的催化剂加速表明,原位产生的α-Mn2O3纳米颗粒可明显增强AP的燃烧速率(是纯AP的两倍)。在如此低的金属负载量(质量分数为0.65%)的情况下,原位产生的单分散超细α-Mn2O3的催化性能是迄今为止最好的,表明该超高效催化剂在AP基推进剂中有巨大的应用潜力。

汤崭等[49]以碱式碳酸铜和四氮唑乙酸在水中反应制备得CP:[Cu(tza)2]n,密度为2.06g/cm3,热分解起始温度为212℃。将此化合物与RDX以质量比1:1混合,运用DSC测定混合前后的热分解曲线,结果表明,其可以使RDX的放热分解峰温提前16.7℃,使分解速度加快,表明对RDX具有良好的催化性能。

尚宇等[50]以二羟基联四唑与硝酸铅为原料,采用溶剂热法合成CP:[Pb(BTO)(H2O)]n,密度为3.82g/cm3,热稳定性非常高,起始分解温度为378℃。研究其对AP热分解的催化性能,当配位聚合物质量分数为10%时,AP的高温分解峰提前40.1K,且热分解反应的激烈程度大大提高,表现出良好的催化性能。

3 结束语

由于ECPs优异的性能,在短短几年时间内有大量新型ECPs面世,展现出极大的潜力。综合以上研究可以归纳出ECPs结构与性能的关系:一维ECPs晶体内部原子排列紧密,密度往往高于二维和三维ECPs,含能材料的能量与其密度高度相关,因而一维ECPs的能量往往较高;二维ECPs由于结构中空隙的存在,密度有所降低,能量居中;三维ECPs多具有孔道,密度低于采用相同配体和金属的一维和二维ECPs,部分三维ECPs由于填充硝酸根等,能量值较高。此外,部分离子型ECPs的反离子是可调的,从而能够调节其氧平衡及能量值,是设计高能量ECPs的良好思路。

ECPs的研究仍存在诸多未解决的问题。如研究者最为关注的能量多数通过理论计算得来,某些极高的能量值是否可信,比组成其配体的能量高出数倍的能量从何而来。采用密度泛函方法计算含能配位聚合物可能高估了能量,由于金属元素对密度的贡献大,但对能量几乎无贡献,未经修正的计算方法没有扣除金属元素的影响,从而导致能量的高估。尽管有少数研究者采用实验数据间接计算能量,但因受条件限制,尚无实测ECPs的能量值报道。当前研究者们更关注如何提高ECPs的能量,缺乏对ECPs结构与性能关系的研究,研究结构与性能的关系能够指导设计与合成具有特定性能的ECPs。同时,已报道ECPs多采用唑类配体,高氮含量的嗪类配体有望成为后续研究热点。

虽然已报道的数十种ECPs具有很高的计算能量值,但截止目前尚未获得应用,究其原因,较高的金属含量虽然提高了密度,但对能量的贡献有限。鉴于金属离子在爆炸过程中几乎无能量贡献,ECPs似乎不是理想的炸药,但其作为含能燃速调节剂必将发挥重要用途。因此,今后的研究重点是按照应用方向开发性能优良的ECPs。


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Latest Progress in Research on Energetic Coordination Polymers at Home and Abroad
LIU Xue-min1,2, LIU Hong-li1, GAO Chao1, GUO Zhao-qi1,3     
1. Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China;
2. College of Chemistry & Materials Science, Northwest University, Xi'an 710127, China;
3. School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi'an 710069, China
Abstract: To illustrate the structure-property relationship of energetic coordination polymers (ECPs), the research results published in recent years are reviewed from two aspects of the charge state and potential application in the structure of ECPs, respectively. When ECPs with neutral ion, cation and anion are described, ECPs are classified according to ligands. The crystal structures, density, thermal stability, energy and sensitivity for coordination polymers are reviewed and the structure-property relationships of ECPs are summarized. The potential application of ECPs as primary explosives, second explosives and burning rate regulators are discussed according to their structural characteristics and properties. Some unsolved problems in the related research, including reducing energy due to high metal content, reliability of energy value calculated by DFT method and the urgent of confirm energy by experimental measurements, are analyzed. It is proposed that the focus of future research is to develop the ECPs with excellent properties according to the application direction with 50 references.
Key words: energetic material     coordination polymer     ECPs     primary explosives     burning rate regulators