火炸药学报    2017, Vol. 40 Issue (6): 55-58   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.009
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引用本文  

李陶琦, 丁可伟, 许洪光, 卜建华, 肖啸, 郑卫军, 葛忠学. 铬杂氮团簇CrNn+的生成及光解[J]. 火炸药学报, 2017, 40(6): 55-58. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.009
LI Tao-qi, DING Ke-wei, XU Hong-guang, BU Jian-hua, XIAO Xiao, ZHENG Wei-jun, GE Zhong-xue. Formation and Photodissociation of Cr-doped Nitrogen Clusters CrNn+[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2017, 40(6): 55-58. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.009

基金项目

装备发展部重大专项

作者简介

李陶琦(1964-), 男, 副研究员, 从事多氮化合物合成研究。E-mail:thankli64@163.com

通信作者

郑卫军(1971-), 男, 从事分子动力学研究。E-mail:zhengwj@iccas.ac.cn

文章历史

收稿日期:2017-04-07
修回日期:2017-07-07
铬杂氮团簇CrNn+的生成及光解
李陶琦1, 丁可伟1,2, 许洪光3, 卜建华1,2, 肖啸1, 郑卫军3, 葛忠学1,2     
1. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065;
2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065;
3. 北京分子科学国家实验室, 中国科学院化学研究所, 北京 100190
摘要: 将铬/氮化硼(Cr/BN)混合粉末经压片机制成直径为13 mm、厚度为2~5 mm的底物,然后在反射式飞行时间质谱仪上,以高纯氮气为载气,用激光轰击Cr/BN底物,生成了铬杂氮团簇CrNn+n=2、4、6、8),得到其质谱图。用波长为266 nm的激光对CrN6+和CrN8+进行了光解,获得其光解质谱图,探讨了铬杂氮团簇的组成。结果表明,生成的铬杂氮团簇中最稳定的团簇为CrN8+,这些团簇的组成依次相差2个氮原子,推测生成的铬杂氮团簇CrN8+由Cr+和N2构成。
关键词: 氮团簇     铬杂氮团簇     激光溅射     光解     高能量密度材料    
引言

氮团簇是近年来发展起来的新型绿色高能量密度材料候选物[1],但是其稳定性差,难以制备。由于金属极易和全氮基团通过配位、静电等作用形成金属杂氮团簇,在一定程度上能提高全氮基团的稳定性,因此金属杂氮团簇以其丰富多样的结构和相对较好的稳定性吸引了国内外研究人员的关注。Haiges R等[2-6]合成了M(N3)2(M=Ti、V、Nb、Ta、Mo、W);Filippou A C等[7]合成了Ge(N3)2;Knapp C等[8]合成了Bi(N3)2;Klapötke T M等[9]合成了Se(N3)2;Villinger A等[10]合成了Te(N3)2,并用核磁进行了表征,用红外光谱或拉曼光谱进行了检测和理论计算验证;Gagliardi L等[11]通过理论计算研究了四叠氮化物形态的金属杂氮团簇M(N3)4 (M=Ti、Zr、Hf、Th);Li Q S等[12]用密度泛函理论研究了三叠氮化物形态的金属杂氮团簇M(N3)3(M=Sc、Y、La、Al、Ga、In、Tl)和四叠氮化物形态的M(N3)4 (M=Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb)的结构及稳定性。

目前,对金属杂氮团簇结构特点和作用机理的认识不够深入。国内外研究人员对此开展了初步的研究,并发现了一些结构新颖的团簇。Doeff M M和Chertihin G V等[13-16]研究了Fe-N2、Sc-N2、Os-N2和Ru-N2等配合物的红外光谱;Brock L R和Duncan M A等研究了In-N2、Al-N2配合物的光致电离作用[17-18]和Mg+-N2、Ca+-N2、Nb+(N2)n及V+(N2)n的光解图谱[19-22];Yang X等[23]用荧光光谱研究了Al-N2配合物的电子态;本研究组前期[24]通过激光溅射实验发现了TiN12+团簇,进一步结合理论计算发现其具有高度对称的Ti+(N2)6结构,而且Ti+对N2有明显的活化作用。

在目前已经开展的金属杂氮团簇研究中,有关ⅥB族金属和氮原子形成团簇的研究报道很少。由于铬具有特殊的原子外层电子构型3d54s1,本研究以金属铬和氮化物BN为原料,采用激光溅射法[25-31],探索了铬杂氮团簇的生成,并对高丰度团簇进行了光解研究,探讨了团簇的组成。

1 实验 1.1 仪器和试剂

飞行时间质谱仪[31],自制;Nd:YAG Surelite Ⅱ-10激光器,美国Continuum公司。

铬金属粉末(纯度99.5%)、氮化硼(纯度99.6%),上海麦克林生物试剂有限责任公司;氮气,纯度99.99%,西安卫光气体有限公司。

1.2 激光溅射及光解实验

将Cr/BN粉末分别经压片机制成直径为13 mm,厚度为2~5 mm的底物,然后分别在反射式飞行时间质谱仪上通过激光轰击,生成金属铬杂氮团簇CrNn+。团簇随载气进入高压电场加速区加速、偏转、聚焦到达反射区,经反射最终到达反射式飞行时间质谱仪的探测器。来自探测器的信号经过前置放大器后,由数据采集卡转换成数字信号,再通过自行编制的软件采集到计算机。激光波长为532 nm,激光脉冲能量约10 mJ,重复频率为10 Hz。高纯氮气为载气,以辅助铬杂氮团簇的生成,并冷却激光轰击所产生的团簇。利用飞行时间质谱仪中的质量门,选择生成铬杂氮团簇中质谱离子峰较强的CrN6+和CrN8+,用波长为266 nm的激光对其进行光解,获得光解产物质谱图。

2 结果与讨论 2.1 铬杂氮团簇的生成与光解

以高纯氮气为载气,通过激光轰击Cr/BN压片,在反射式飞行时间质谱仪上采集到的CrNn+质谱图如图 1所示。

图 1 激光轰击Cr/BN样品产生铬杂氮团簇的质谱图 Figure 1 MS spectra of Cr-N clusters generated by laser ablation of Cr/BN sample

图 1中可以发现,铬杂氮团簇离子峰为CrN2+、CrN4+、CrN6+和CrN8+,不同于已知仅存在的CrN,生成了新的铬杂氮团簇,质谱峰的强度从CrN2+到CrN8+逐渐上升。从离子峰相对强度高低,可知团簇CrN8+较其他铬杂氮团簇稳定。铬水合物Cr(H2O)2+和Cr(H2O)N2+是实验体系中存在微量水形成的。

为进一步探究铬杂氮团簇的可能组成,对发现的CrN6+和CrN8+进行了激光光解,光解质谱图如图 2所示。

图 2 CrN6+团簇和CrN8+团簇在266nm激光波长下的光解质谱图 Figure 2 MS spectra of clusters CrN6+ and CrN8+ photodissociation by laser at a wavelength of 266nm

图 2可知,CrN6+光解产物的离子峰有Cr+和CrN2+,其中CrN2+的强度很弱;CrN8+光解产物的离子峰有Cr+和CrN2+,二者强度相当。CrN2+和CrN4+由于质谱丰度太小,未获得光解信号。

2.2 铬杂氮团簇的组成

在实验条件下,生成的铬杂氮团簇离子峰为CrN2+、CrN4+、CrN6+和CrN8+,从CrN2+到CrN8+,相邻团簇之间相差1个N2,这说明发现的上述铬杂氮团簇极有可能是由铬离子和氮气分子构成的簇合物。

此外,激光光解实验发现,CrN6+和CrN8+的碎裂过程都是失去偶数个氮原子,如CrN6+在266nm的激光作用下有两个解离通道,最主要的解离通道是直接失去6个N原子产生Cr+离子,还有一个次要的解离通道是失去4个N原子产生CrN2+碎片离子;CrN8+光解时有2个很接近的解离通道,其中之一是失去6个N原子产生CrN2+碎片离子,另一个解离通道是失去8个N原子产生Cr+离子。这些解离过程都是由铬杂氮团簇失去相应数量的氮气分子而形成的,也进一步证实了上述推测。

这与Brock L R等[19-22]发现的Nb+(N2)n和V+(N2)n等团簇以及本研究组前期工作[24]发现的Ti+(N2)6团簇的组成类似。但M+(N2)n团簇的结构和稳定性受金属离子影响很大,即存在明显的“幻数”现象。本实验发现的CrN2+、CrN4+、CrN6+和CrN8+团簇中,CrN8+团簇的质谱丰度最高,说明其可能具有比较稳定和对称的结构。而Cr(H2O)N2+的存在,且其相对强度明显高于CrN2+,说明水的存在可能有利于Cr(H2O)N2+的生成。

3 结论

(1) 以无机物Cr/BN为原料,经过激光溅射生成了铬杂氮团簇CrN2+、CrN4+、CrN6+和CrN8+,其中CrN8+的质谱信号强度高于其他团簇。这些团簇的组成依次相差1个N2

(2) 根据CrN6+和CrN8+团簇的激光光解实验,推测生成的铬杂氮团簇CrNn+由Cr+和N2构成,其结构构型有待进一步研究。


参考文献
[1]
张光全, 董海山. 氮簇合物——潜在的高能密度材料候选物[J]. 含能材料, 2004, 12(增刊): 105.
ZHANG Guang-quan, DONG Hai-shan. Nitrogen clusters——potential candidates as high-enerng dencity materials[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2004, 12(Supplement): 105.
[2]
Haiges R, Boatz J A, Schneider, et al. The binary group 4 azides[Ti(N3)4], [P(C6H5)4] [Ti(N3)5]and[P(C6H5)4]2[Ti(N36] and on linear Ti-N-NN coordination[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43: 3148–3152. DOI:10.1002/(ISSN)1521-3773
[3]
Haiges R, Boatz J A, SchroerT, et al. Experimental evidence for linear metal-azido coordination:the binary group 5 azides[Nb(N3)5], [Ta(N3)5], [Nb(N3)6]-, and[Ta(N3)6]-, and 1:1 acetonitrile adducts[Nb(N3)5(CH3CN)] and[Ta(N3)5(CH3CN)][J]. Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45: 4830–4835. DOI:10.1002/(ISSN)1521-3773
[4]
Haiges R, Boatz J A, Schroer, et al. Monocapped trigonal-prismatic transition-metal heptaazides:syntheses, properties, and structures of[Nb(N3)7]2- and[Ta(N3)7]2-[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46: 2869–2878. DOI:10.1002/(ISSN)1521-3773
[5]
Haiges R, Boatz J A, Christe K O. The syntheses and structure of the vanadium(IV) and vanadium(V) binary azides V(N3)4, [V(N3)6]2-, and[V(N3)6]-[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49: 8008–8012. DOI:10.1002/anie.v49:43
[6]
Haiges R, Boatz J A, Bau R, et al. The first binary group 6 azides, Mo(N36, W(N3)6, [Mo(N3)7]-, and[W(N37]-, and the[NW(N3)4]- and[NMo(N3)4]- ions[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44: 1860–1865. DOI:10.1002/(ISSN)1521-3773
[7]
Filippou A C, Portius P, Schnakenburg G. The hexaazidosilicate(IV) ion:synthesis, properties, and molecular structure[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124: 12396–12397. DOI:10.1021/ja0273187
[8]
Knapp C, Passmore J. On the way to "solid nitrogen" at normal temperature and pressure-binary azides of heavier group 15 and 16 elements[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43: 4834–4836. DOI:10.1002/(ISSN)1521-3773
[9]
Klapötke M, Krumm B, Scherr M, et al. The binary selenium(IV azides Se(N3)4, [Se(N3)5]-, and[Se(N3)6]2-[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46: 8686–8690. DOI:10.1002/anie.v46:45
[10]
Villinger A, Schulz A. A binary bismuth(Ⅲ azides:Bi(N3)3, [Bi(N3)4]-, and[Bi(N3)6]3-[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49: 8017–8020. DOI:10.1002/anie.v49:43
[11]
Gagliardi, Pyykkö P I. Predicted group 4 tetra-azides M(N-3)(4)(M=Ti-Hf, Th):the first examples of linear M-NNN coordination[J]. Chemisrty, 2003, 42(9): 3074–3078.
[12]
Li Q, Duan H X. Density functional theoretical study of a series of binary azides M(N-3)(n)(n=3, 4)[J]. Journal of Physics Chemistry A, 2005, 109(40): 9089–9094. DOI:10.1021/jp052726t
[13]
Doeff M M, Parker, Barrett P H, et al. Reactions of matrix-isolated iron atoms with dinitrogen[J]. Inorganic Chemistry, 1984, 23(24): 4108–4010. DOI:10.1021/ic00192a054
[14]
Chertihin G V, Andrews, Neurock M. Reactions of laser-ablated iron atoms with nitrogen atoms and molecules. Matrix infrared spectra and density functional calculations of novel iron nitride molecules[J]. Journal of Physics Chemistry, 1996, 100(35): 14609–14617. DOI:10.1021/jp961423j
[15]
Chertihin G V, Andrews, Bauschlicher C W. Reactions of laser-ablated scandium atoms with nitrogen:matrix infrared spectra and DFT calculations for scandium nitrides and the fixation of nitrogen by two scandium atoms[J]. Journal of the American Chemistry Soceity, 1998, 120(13): 3205–3212. DOI:10.1021/ja973701d
[16]
Citra A, Andrews. Matrix infrared spectra of the osmium and ruthenium dinitride molecules. Evidence for direct insertion of osmium into the dinitrogen bond at cryogenic temperatures[J]. Journal of the American Chemistry Soceity, 1999, 121(49): 11567–11568. DOI:10.1021/ja993211g
[17]
Brock R, Duncan M A. Photoionization spectroscopy of the IN-N-2 van-der-waals complex[J]. Journal of Chemistry Physics, 1995, 102(24): 9498–9505. DOI:10.1063/1.468819
[18]
Brock R, Duncan M A. Threshold photoionization of Al-(N-2)(X) and Al-(CO2)(X) complexes-evidence for solvation-induced reactions[J]. Journal of Physics Chemistry, 1995, 99(45): 16571–16575. DOI:10.1021/j100045a014
[19]
Robbins D, Brock R, Pilgrim J, et al. Electronic spectroscopy of the MG+-N-2 complex-evidence for photoinduced activation of N-2[J]. Journal of Chemistry Physics, 1995, 102(4): 1481–1492. DOI:10.1063/1.468880
[20]
Pullins H, Reddic J E, France M R, et al. Photodissociation spectroscopy of the Ca+-N-2 complex[J]. Journal of Chemistry Physics, 1998, 108(7): 2725–2732. DOI:10.1063/1.475700
[21]
Pillai E D, Jaeger D, Duncan M A. IR spectroscopy of Nb+(N2)n complexes:coordination, structures, and spin states[J]. Journal of the American Chemistry Soceity, 2007, 129: 2297–2307. DOI:10.1021/ja0661008
[22]
Pillai E D, Jaeger D, Duncan M A. IR spectroscopy and density functional theory of small V+(N2)n complexes[J]. Journal of Physics Chemistry A, 2005, 109: 3521–3526. DOI:10.1021/jp050294g
[23]
Yang X, Gerasimov I, Dagdigian P. Electronic spectroscopy and excited state dynamics of the Al-N(2) complex[J]. Journal of Chemistry Physics, 1998, 239(1-3): 207–221.
[24]
Ding K W, Li X W, Xu H G, et al. Experimental observation of TiN12+ cluster andtheoretical investigation of its stable and metastable isomers[J]. Chemistry Soceity, 2015(6): 4723–4729.
[25]
郑兰荪, 李文莹, 黄荣彬. C60+的激光产生与质谱研究[J]. 化学通报, 1990, 63(6): 39.
ZHENG Lan-sun, LI Wen-ying, HUANG Rong-bin, et al. Laser generation and mass distribution of C60+[J]. Chemistry, 1990, 63(6): 39.
[26]
黄荣彬, 刘朝阳, 黄丰, 等. 氮原子簇离子的质谱发现[J]. 化学通报, 1995, 68(3): 39.
HUANG Rong-bin, LIU ZHAO-yang, HUANG Feng, et al. Findation of N-cluster ions by mass spectrometry[J]. Chemistry, 1995, 68(3): 39.
[27]
唐紫超, 石磊, 黄荣彬, 等. 碳氮二元簇离子的激光产生与碰撞诱导解离研究[J]. 化学学报, 1997, 55(3): 1191–1197.
TANG Zi-chao, SHI Lei, HUANG Rong-bin, et al. Collision induced dissociation of carbon-nitrogen cluster ions produced from laser bblation binary clusters[J]. Acta Chimica Sinica, 1997, 55(3): 1191–1197.
[28]
李陶琦, 许洪光, 郝晓春, 等. N4+的生成[J]. 化学通报, 2012, 75(3): 276–278.
LI Tao-qi, XU Hong-guang, HAO Xiao-chun, et al. Formation and detection of N4+[J]. Chemistry, 2012, 75(3): 276–278.
[29]
丁可伟, 李陶琦, 葛忠学, 等. 多叠氮类化合物的合成研究进展[J]. 含能材料, 2013, 21(1): 116–120.
DING Ke-wei, LI Tao-qi, GE Zhong-xue, et al. Review on synthesis of polyazides chines[J]. Journal of Energetic Materials, 2013, 21(1): 116–120.
[30]
丁可伟, 许洪光, 李陶琦, 等. TiN12团簇的制备研究[J]. 化学通报, 2014, 77(10): 998.
DING Ke-wei, XU Hong-guang, LI Tao-qi, et al. Study on preparation of clusters TiN12[J]. Chemistry, 2014, 77(10): 998.
[31]
Zhao Y C, Zhang Z G, Yuan J Y, et al. Modification of reflectron time-of-flight sass spectrometer for photodissociation of mass-selected cluster ionsy[J]. Chinese Journal of Chemistry Physics, 2009, 22(6): 655–662. DOI:10.1088/1674-0068/22/06/655-662
Formation and Photodissociation of Cr-doped Nitrogen Clusters CrNn+
LI Tao-qi1, DING Ke-wei1,2, XU Hong-guang3, BU Jian-hua1,2, XIAO Xiao1, ZHENG Wei-jun3, GE Zhong-xue1,2     
1. Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China;
2. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi'an 710065, China;
3. Beijing National Laboratory for Molecular Science, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China
Abstract: The substrate with a diameter of 13mm and thickness of 2-5 mm was prepared by compressing Cr/boron nitride (BN) mixed powder using a pressing tablet mechine, and then on a reflection type flight time mass spectrometer, using high purity N2 as carrier gas, the Cr/BN substrate was ablated with the laser, the Cr-doped nitrogen clusters CrNn+ (n=2, 4, 6, 8) were generated and its mass spectrogram was obtained. The photodissociation of CrN6+ and CrN8+ was performed by laser with a wavelength of 266 nm, its photodissociation spectrogram was obtained, and the compositions of Cr-doped nitrogen clusters were discussed. The results show that in generated Cr-doped nitrogen clusters CrNn+, CrN8+ is more stable, which are composed in a difference of two nitrogen atoms in turn, predicting that CrN8+ is composed of Cr+ and N2.
Key words: nitrogen cluster     Cr-doped nitrogen clusters     laser ablation     photodissociation     high energy density material