火炸药学报    2017, Vol. 40 Issue (6): 49-54   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.008
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引用本文  

黄荣慧, 闫石, 王现锋, 杨晓峰, 张彦亮, 杨婧. 静电喷雾法制备超细CL-20基复合含能微球及其性能研究[J]. 火炸药学报, 2017, 40(6): 49-54. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.008
HUANG Rong-hui, YAN Shi, WANG Xian-feng, YANG Xiao-feng, ZHANG Yan-liang, YANG Jing. Fabrication of Ultrafine CL-20-based Composite Energetic Microspheres by Electrostatic Spray Method and Study on the Performance[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2017, 40(6): 49-54. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.008

作者简介

黄荣慧(1989-), 女, 硕士研究生, 从事含能材料研究。E-mail:2220140067@bit.edu.cn

通信作者

闫石(1985-), 男, 博士, 讲师, 从事含能材料研究。E-mail:ys13@bit.edu.cn

文章历史

收稿日期:2017-09-10
修回日期:2017-10-25
静电喷雾法制备超细CL-20基复合含能微球及其性能研究
黄荣慧1,2, 闫石1, 王现锋2, 杨晓峰2, 张彦亮2, 杨婧2     
1. 北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室, 北京 100081;
2. 特种能源集团晋东公司, 山西 阳泉 045000
摘要: 为了使六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)球形化并且降低其反应活化能,采用静电喷雾法成功制备了超细NC/CL-20复合含能微球。通过控制静电喷雾实验条件及前驱体溶液参量,得到了球形度完整、粒径在1~3 μm且粒度分布较窄的复合物微球颗粒,并且探究了CL-20含量对微球粒度的影响;对该复合微球进行了红外光谱分析、X射线衍射分析、热分解反应动力学研究。结果表明,复合微球中CL-20与NC之间仅为物理复合;原料CL-20为ε晶型,而静电喷雾制备的复合微球中CL-20均为β晶型;几种复合微球的放热峰温均低于原料CL-20;NC/CL-20复合微球的分解反应活化能比原料CL-20降低了28.47 kJ/mol。
关键词: 含能材料     静电喷雾法     CL-20     热安定性     含能微球     高能炸药    
引言

CL-20作为一种笼形高能炸药,其密度高、能量大、爆速高,是目前国内外研究和应用最广泛的炸药之一。魏华等[1]采用水悬浮法,以钝感剂石蜡及高分子聚合物Estane5703为包覆原料包覆CL-20,制备了4种包覆颗粒;徐洋等[2]采用喷雾和超声辅助重结晶装置制备了超细球形化CL-20颗粒。

高压静电喷雾是利用高压电场将液体分散成气溶胶的过程。相比于其他的雾化干燥技术,高压静电雾化技术最突出的优点是制备过程中雾滴是高度荷电的,库伦斥力阻止了液滴的凝聚,所以比较容易制备粒度分布较窄的微球[3-4]。通过高压静电喷雾法制备的高分子微球有聚膦腈[5]、聚苯胺[6]、聚苯乙烯[7]等,其平均粒径在微米级,广泛用于药物缓释、生物传感等领域。研究表明[8-10],静电喷雾技术制备的微球粒径均一、结构形态可控,还可避免传统方法大量使用有机溶剂和乳化剂的问题,是一种简单高效、绿色环保的高分子微球成型方法。李小东等[11]以HMX为主体炸药,聚氨基甲酸乙酯弹性纤维(Estane)为黏结剂制备了复合含能微球,与原料相比,HMX/Estane由于细化和黏结剂的复合,活化能与热爆炸临界温度略有下降;王彩玲等[12]以氟橡胶(F2602)为黏合剂,采用喷雾干燥法制备了RDX/F2602复合颗粒,并对其微观形貌、球形化效果、热分解性能和撞击感度等进行了研究。

本研究采用静电喷雾法制备NC/CL-20复合含能微球,通过溶液的快速挥发使NC和CL-20达到均匀混合,制备成球形度较完整的复合微球,CL-20在含能材料体系中的应用提供参考。

1 实验 1.1 材料及仪器

火棉胶,上海阿拉丁试剂公司;CL-20(ε晶型),辽宁庆阳化工有限公司;丙酮、乙醇,均为分析纯,北京化工厂。

ET-2543静电纺丝机,北京永康乐业公司;S-4800场发射扫描电子显微镜,日本日立公司;VERTEX70傅里叶红外光谱仪、D8 Advance X射线衍射仪,德国布鲁克光谱仪器公司;STA449F3同步热分析仪,德国耐驰公司。

1.2 样品制备

采用丙酮/乙醇混合溶剂(体积比为1:1)配制质量分数为2.5%的硝化棉(NC)溶液6份,然后按照NC与CL-20的质量比为1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10分别加入适量CL-20作为前驱体溶液,搅拌至溶液澄清透明。在静电喷雾工作电压为20 kV、接收距离为15 cm、进样速率为3 mL/h、喷头内径为0.4 mm的条件下,进行静电喷雾制备复合含能微球。静电喷雾完成后将铝箔从接收极板上取下,连同其表面沉积的样品放置于40 ℃真空恒温烘箱干燥4 h,以保证溶剂充分挥发。

1.3 性能测试

用扫描电子显微镜(SEM)观察静电喷雾制备所得复合含能微球的形貌。

用傅里叶变换红外光谱仪对NC、CL-20以及NC/CL-20复合含能微球进行测试,分析微球组成。测试波段为400~4 000 cm-1,分辨率为0.1 cm-1,采集频率为95 file/s。

用X射线衍射仪对复合含能微球进行晶型判定。选用CuKα辐射(λ=0.154 06 nm),无单色器的情况下进行测试。X射线管的工作条件为40 kV和40 mA,扫描范围5°~60°,步速0.2°/s。

用热分析仪对NC、CL-20以及6种质量比下静电喷雾制备的NC/CL-20复合含能微球进行TG-DSC测试,升温速率为10 K/min,温度范围为25~400 ℃。

2 结果与讨论 2.1 复合含能微球的形貌分析

利用扫描电子显微镜(SEM)观察静电喷雾所得复合微球的形貌,如图 1所示。

图 1 CL-20含量不同时复合含能微球的SEM形貌图 Figure 1 SEM photographs of composite energetic microspheres with different CL-20 contents

图 1可看出,6种质量比下制备的复合含能颗粒形貌规整、尺度均匀、球形度完好,SEM图中只有一种均匀相,表明CL-20与NC紧密均匀地复合在一起。

在每个样品中选取不同区域的扫描电镜照片,基于照片中标尺尺寸,用Image Proplus随机选取不小于100个颗粒测量直径,统计粒径分布情况和平均直径以及标准差。随着复合微球中CL-20含量的增加,微球粒径逐渐增大,依次为(1.13±0.22))μm、(1.47±0.23)μm、(2.01±0.55)μm、(2.08±0.52)μm、(2.15±0.53)μm、(2.21±0.52)μm。

以上6组实验中,电场参数一致,所以只需要考虑溶液的性质对微球形貌的影响。随着复合微球中CL-20含量的升高,前驱体溶液质量浓度增大,黏度略有增加,导致黏滞阻力增加,微球粒径增大;同时,CL-20含量的增加会使溶液的电导率增加,使液滴易带电分散成更小的颗粒。这两种作用是相反的,则微球粒径究竟是增大还是减小就要看哪种作用更强,由实验可知,黏滞阻力的增加对微球的影响强于电导率的增加。

NC与CL-20的质量比为1:1和1:10时典型的微球结构放大图如图 2所示。

图 2 两种典型的微球结构图 Figure 2 Structures of two typical microsphere

图 2(a)可知,CL-20含量较少、NC含量较多时,微球表面呈网状结构,网状结构的空隙镶嵌着细小的颗粒,据此推测网状结构为NC骨架,镶嵌的颗粒为CL-20晶体。在该结构中,聚合物起到骨架支撑的作用,而CL-20填充其空隙。由图 2(b)可知,CL-20含量较多、NC含量较少时,整个微球是由小颗粒和块状结构堆砌而成。NC含量较多时,NC为主要成分,故其能形成骨架;而NC含量较少时,CL-20为主体成分,NC的链被大量的CL-20阻断,不能连续,所以看到的是大量的小颗粒,没有骨架结构。

2.2 结构分析

NC、CL-20以及NC/CL-20复合含能微球的红外光谱图如图 3所示。

图 3 NC、CL-20及NC/CL-20复合含能微球的红外光谱图 Figure 3 IR spectra of NC, CL-20 and NC/CL-20 composite energetic microspheres

图 3中NC的红外光谱图可知,位于1 650、1 280 cm-1的吸收峰分别对应-ONO2基团非对称、对称伸缩振动峰;位于840 cm-1的吸收峰为C-O-NO2变形振动。这3个峰是NC红外光谱特征吸收峰。此外还有位于1 067 cm-1的环间C-O伸缩振动峰。

图 3中CL-20红外吸收光谱可以看出,3 035 cm-1处为环烷烃上次甲基的伸缩振动峰,从而表明分子结构中存在环烷烃;在1 608、1 568 cm-1处有一尖峰是CL-20中硝胺基(-NNO2)非对称伸缩振动峰;在1 330、1 280 cm-1处的强尖峰为-NNO2对称伸缩振动峰;在1 600 cm-1附近,几种不同晶型存在着明显差异,ε型CL-20为一组强三重尖峰(1 608、1 590和1 568 cm-1)[13],由此可判定CL-20原料为ε型。

根据图 3中NC和CL-20质量比为1:1~1:10的复合微球红外吸收光谱,由NC红外光谱中位于1 650、1 280、和840 cm-1的3个与-ONO2基团相关的峰以及CL-20红外光谱中位于1 600、1 330 cm-1的关于-NNO2基团相关峰可断定,微球为CL-20与NC复合的产物。当NC和CL-20质量比为1:1和1:2时可以看到在1 600 cm-1处有两个峰,即NC在1 650-1处的峰和CL-20在1 608-1处的峰,而当质量比超过1:4时,两个峰叠加为一个峰,位置在1 600 cm-1处。该峰和位于1 330 cm-1处关于-NNO2对称伸缩振动峰的吸收强度都随着复合微球中CL-20含量的提高而增强。将复合微球的红外光谱对比CL-20以及NC红外光谱图可发现红外特征峰没有发生迁移,说明CL-20与NC之间只是物理复合。

2.3 晶型判定

对原料CL-20和6种复合微球分别进行XRD测试,测试结果如图 4所示。

图 4 CL-20及NC/CL-20复合含能微球的X射线衍射图 Figure 4 XRD patterns of NC, CL-20 and NC/CL-20 composite energetic microspheres

与标准谱图对比,可知原料CL-20为ε晶型,而静电喷雾制备的6种复合微球中CL-20都是β晶型,这说明CL-20在喷雾干燥过程中结晶为β晶型。静电喷雾制备复合微球过程中,液滴中溶剂快速挥发,CL-20达到一个较大的过饱和度而析出CL-20晶体。结晶过程在热力学上倾向于形成自由能最低的、最稳定的ε晶型;但在动力学上,亚稳晶型β晶型的形成及生长速率比ε晶型快很多,使得溶液中首先析出亚稳β晶型CL-20[14]。由于液滴非常微小,包含的溶剂挥发速度极快,结晶析出过程极短,产物CL-20就暴露在空气中。在脱离溶剂环境下,β型CL-20很难通过“固-固”转变的方式转晶为最稳定的ε型CL-20。由图 4(b)可知,随着CL-20含量的增加,在衍射角为13.4°处的衍射峰逐渐增强,此衍射峰对应β晶型(1 1 1)晶面。

2.4 热分析 2.4.1 复合微球热分解特性

不同CL-20含量复合含能微球的DSC曲线如图 5所示。

图 5 不同CL-20含量复合含能微球的DSC曲线 Figure 5 DSC curves of composite energetic microspheres with different CL-20 contents

图 5可知,CL-20与NC质量比为1:1时,热分解的两个放热峰温差较大,分别为215.9、237.3 ℃,第一个峰相对原料NC(212.5 ℃)的峰温提高了3.4 ℃,第二个峰相对于CL-20(249.0 ℃)的峰温降低了10.5 ℃。NC与CL-20质量比为1:2至1:10的热分解峰温分别为244.4、242.7、244.9、242.4和242.2 ℃。

不同CL-20含量的复合微球热分解都有一个较大的放热峰,但是在210 ℃附近都有一个NC分解的小峰。这几种复合微球的放热峰温均低于原料CL-20,使CL-20的放热峰提前了约4~7 ℃,说明NC的存在对CL-20的分解起到较大的促进作用。CL-20热分解放出的热量也对NC的分解起到了促进作用。

2.4.2 热分解反应动力学研究

采用升温速率分别为2.5、5.0、7.5、10 K/min,温度范围为25~400 ℃对原料CL-20和NC/CL-20复合含能微球进行实验,结果如图 6所示。

图 6 原料CL-20和NC/CL-20复合含能微球不同升温速率下的DSC曲线 Figure 6 DSC curves at different heating rates of the raw material CL-20 and NC/CL-20 composite energetic microspheres

图 6可知,NC/CL-20复合含能微球及CL-20原料热分解的峰温都随着升温速率β的增大而提高,在相同升温速率下,复合含能微球的放热峰温均低于原料CL-20的放热峰温。

利用不同升温速率下的4个放热峰温,通过非等温动力学Kissinger公式可以求出原料CL-20和NC/CL-20复合含能微球的热分解表观活化能和指前因子,见式(1)。

$ \ln \beta /T_{\rm{p}}^2 = \ln \left[{\frac{{RA}}{{{E_{\rm{a}}}}}} \right] -\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{R}\frac{1}{{{T_{\rm{p}}}}} $ (1)

式中:β为升温速率(K/min);Tp为分解峰温(K);Ea为表观活化能(J/mol);A为指前因子(1/s);R为理想气体常数8.314 J/(mol·K)。

采用上述峰温对其进行线性拟合,结果如图 7所示。原料CL-20和NC/CL-20复合含能微球的放热峰温、EaA分别见表 1

图 7 原料CL-20和NC/CL-20复合含能微球的表观活化能及指前因子拟合曲线 Figure 7 The fitting curves of activation energy and pre-exponential factor the raw material CL-20 and composite energetic microspheres by Kissinger′s method
表1 原料CL-20和NC/CL-20复合含能微球热分解数据 Table 1 Thermal decomposition datas of the raw material CL-20 and composite energetic microspheres

图 7表 1可知,NC/CL-20复合含能微球的活化能较原料CL-20降低了28.47 kJ/mol,因为NC具有较低的活化能,促进了CL-20的分解,使复合含能微球的活化能降低。

3 结论

(1) 采用静电喷雾法制备了NC/CL-20复合含能微球,通过控制实验条件,得到了表面圆润、球形度好且粒径分布均匀的复合含能微球。随着CL-20含量的增加,微球粒径逐渐增大。

(2) 红外光谱分析显示,复合含能微球的红外特征峰没有发生迁移,说明CL-20与NC之间只是物理复合。XRD测试可知原料CL-20为ε晶型,而静电喷雾制备的NC/CL-20复合含能微球中CL-20都是β晶型,这是因为在动力学上,β型CL-20首先析出,而且β型CL-20很难通过“固-固”转变的方式转晶为ε型CL-20。

(3) 热分析结果显示,几种NC/CL-20复合微球的放热峰温均低于原料CL-20,说明NC的存在对CL-20的分解起到较大的促进作用。NC/CL-20复合微球的放热峰温随着CL-20含量的增加变化不明显。采用Kissinger方程计算活化能,结果显示,NC/CL-20复合含能微球热分解反应的活化能较原料CL-20降低了28.47 kJ/mol,说明NC促进了CL-20的分解。


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Fabrication of Ultrafine CL-20-based Composite Energetic Microspheres by Electrostatic Spray Method and Study on the Performance
HUANG Rong-hui1,2, YAN Shi1, WANG Xian-feng2, YANG Xiao-feng2, ZHANG Yan-liang2, YANG Jing2     
1. State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Insitute of Technology, Beijing 100081, China;
2. Special Energy Group, Jindong Co., LTD, Yangquan Shanxi 045000, China
Abstract: To make the CL-20 spherical and reduce its reaction activation energy, the ultrafine NC/CL-20 composite energetic microspheres were successfully fabricated by an electrostatic spray method. By controlling the conditions of electrostatic spray experiment and precursor solution parameters, 1-3 μm narrow size distributed composite microsphere particles with complete spherical degree were obtained. The effect of CL-20 content on the particle size of microspheres was studied. The study on infrared spectrum analysis, X-ray diffraction (XRD) analysis and thermal decomposition reaction kinetics for composite microspheres was performed. The results show that CL-20 and NC in the composite microspheres are only physical composites. Raw material CL-20 is ε crystal form, but CL-20 in the composite microspheres prepared by electrostatic spray is β crystal form. Exothermic peak temperatures of several composite microspheres are lower than that of the raw material CL-20. Compared with raw material CL-20, the activation energy for the decomposition reaction of NC/CL-20 composite microspheres decreases by 28.47 kJ/mol.
Key words: energetic materials     electrostatic spray method     CL-20     thermal stability     energetic microspheres     high energy explosive