火炸药学报    2017, Vol. 40 Issue (6): 43-48   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.007
0

引用本文  

陈湘, 张聪, 严彪, 郭兆琦, 高红旭, 马海霞. 3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪二硝基水杨酸盐的合成、热分解及生成焓研究[J]. 火炸药学报, 2017, 40(6): 43-48. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.007
CHEN Xiang, ZHANG Cong, YAN Biao, GUO Zhao-qi, GAO Hong-xu, MA Hai-xia. Study on Preparation, Thermal Behavior and Enthalpy of Formation of 3, 6-Dihydrazine-1, 2, 4, 5-tetrazine-3, 5-dinitrosalicylic Acid Salt[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2017, 40(6): 43-48. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.007

基金项目

国家自然科学基金(No.21673179;No.21373161;No.21504067)

作者简介

陈湘(1991-), 男, 硕士研究生, 从事含能材料合成及性质研究。E-mail:cxistayreal@163.com

通信作者

马海霞(1974-), 女, 教授, 从事新型功能材料的设计及开发、热化学、量子化学研究。E-mail:mahx@nwu.edu.cn

文章历史

收稿日期:2017-09-14
修回日期:2017-10-02
3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪二硝基水杨酸盐的合成、热分解及生成焓研究
陈湘1, 张聪1, 严彪1, 郭兆琦1, 高红旭2, 马海霞1     
1. 西北大学化工学院, 陕西 西安 710069;
2. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065
摘要: 以3,6-二肼基四嗪(DHT)和3,5-二硝基水杨酸(DNS)为原料,合成了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐二水合物(DHT·2DNS·2H2O),采用核磁共振波谱、红外光谱、元素分析及热重法对其结构进行了表征。采用差示扫描量热法(DSC)并结合热重-红外联用(TG-FTIR)对无水DHT·2DNS的热行为及热分解产物进行了研究。利用氧弹量热仪测定了DHT·2DNS的恒容燃烧热(ΔcU),并通过ΔcU估算了标准摩尔燃烧焓(ΔcHmΘ)和标准摩尔生成焓(ΔfHmΘ)。结果表明,DHT·2DNS的热稳定性要高于DHT,其受热分解可分为4个阶段:首先DHT·2DNS的二硝基水杨酸离子脱去羟基和部分硝基、羧基,同时肼基发生分解;然后苯环上的基团与四嗪环发生解离;随后苯环发生裂解;最后苯环残余物继续发生分解。DHT·2DNS的ΔcU值、ΔcHmΘ值和ΔfHmΘ值分别为(-11 938.17±25.33)J/g、(-7 119.77±15.16)kJ/mol和(-1 177.2±11.14)kJ/mol。
关键词: 3, 6-二肼基四嗪     3, 5-二硝基水杨酸     差示扫描量热法     热重-红外联用     热分解行为     四嗪类化合物    
引言

四嗪类化合物是含能材料中的重要组分部分,其中尤以1, 2, 4, 5-四嗪,即s-四嗪类化合物最为常见[1-2]。四嗪环具有芳香性,N原子的电负性使其具有强烈的吸电子作用,这使得四嗪环上的π电子云密度降低,加之诱导效应使得四嗪环上3、6位的C原子容易被亲核试剂进攻发生取代反应,从而形成一系列的四嗪类衍生物[3-5]

3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪(DHT)是四嗪含能衍生物中具有代表性的一类,它是通过亲核取代反应在四嗪环母体结构中引入肼基,从而提高了其氮含量,达到增加能量的目的。DHT密度为1.69 g/cm3,爆速达到9 234 m/s,爆压39.2 GPa,撞击感度大于50 cm,摩擦感度为8%[6]。Hiskey等[7]在2001年就已合成出DHT并同时制备了其高氯酸、硝酸及二硝酰胺盐;潘劼等[8]在2006年也合成了DHT的高氯酸盐和二硝酰胺盐, 并测试了其感度和能量性能;张海昊等[9]则进一步优化了DHT的合成条件,同时也对DHT的硝酸盐和高氯酸盐部分性能进行了深入研究。

3, 5-二硝基水杨酸(DNS)本身即为一种含能材料,除此之外,它还能同金属配位,起到燃烧催化剂的作用[10]。另一方面,DNS能与多种含能阳离子如肼基形成离子盐[11-13]。而DHT中的肼基的强还原性会对其实际应用性能产生影响[6],因此为了探索合成新一类DHT含能离子盐,进一步研究并改善DHT的性能。本研究以3, 6-双(3, 5-二甲基吡唑基)-1, 2, 4, 5-四嗪作为前驱体,通过亲核取代反应合成了DHT,进而将DHT同DNS反应得到了3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪二硝基水杨酸盐二水合物(DHT·2DNS·2H2O),对除去结晶水后的DHT·2DNS的热分解行为和产物进行了研究。同时,对DHT·2DNS的恒容燃烧热也进行了测量,并对其标准摩尔生成焓进行了估算,为DHT·2DNS的应用研究提供参考。

1 实验 1.1 试样与仪器

3, 6-双(3, 5-二甲基吡唑基)-1, 2, 4, 5-四嗪,自制;3, 5-二硝基水杨酸,分析纯,上海科丰实业有限公司;水合肼、乙腈、无水乙醇,均为分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

DSC-Q2000差示扫描量热仪,美国TA公司,动态氮气气氛,流速50 mL/min,温度范围为50~500℃,升温速率为10 ℃/min,试样质量为0.3~0.5 mg,试样皿为铝盘,参比为空铝盘;STD-Q600同步热分析仪,美国TA公司,动态氮气气氛,流速100 mL/min,温度范围为50~600 ℃,升温速率为10 ℃/min,试样质量为0.3~0.5 mg,试样皿为铝盘,参比为空铝盘;Brucker V70傅里叶红外光谱联用仪,德国Brucker公司,检测范围600~4 000 cm-1;STA 409同步热分析仪,德国Netzsch公司,样品质量20 mg,氮气气氛,流速60 mL/min,升温速率10 ℃/min,温度范围35~800 ℃;C5000氧弹量热仪,德国IKA公司,样品质量200 mg左右,仪器经苯甲酸标准样校准。

1.2 目标化合物的合成 1.2.1 合成路线

DHT和DHT·2DNS·2H2O的合成路线如下:

1.2.2 DHT和DHT·2DNS·2H2O的合成

3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪(DHT)按照文献[6]方法合成,产率85%。

在室温下,将1.43 g(0.01 mol)DHT悬浮于15 mL无水乙醇中,缓慢加入4.57 g(0.02 mol)3, 5-二硝基水杨酸,将混合体系在室温下搅拌1 h。反应结束有黄色沉淀生成,将沉淀过滤,乙醇淋洗3次,烘干,得黄色粉末3.5 g,产率55%,粗品经过热水重结晶,得3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪二硝基水杨酸盐。

1H NMR (CD3OD, TMS),δ: 12.82 (s, -OH, 2H), 8.85 (s, -NH3+, 6H), 7.22 (s, -Ph, 2H), 6.01 (s, -Ph, 2H), 5.20 (m, -NH, 2H); IR (KBr), ν(cm-1): 3 486 (-OH), 3 301, 3 243(-NH2), 3 086, 3 084(-NH), 1 697, 1 628(C=O), 1 568, 1 556(-NO2); 元素分析(C16H18N12O16, %):计算值,C 30.29, H 2.86, N 26.50;实测值,C 30.03, H 2.89, N 26.41.

为了消除样品结晶水对热分析的影响,将实验样品研磨后真空干燥4 h,得到无水DHT·2DNS后,再进行DSC、TG测试。并通过热重-红外光谱联用仪分析其热分解过程中的气体产物。同时,利用C5000氧弹量热仪对其恒容过程的燃烧焓进行测量。

2 结果与讨论 2.1 DSC和TG-DTG分析

重结晶后的3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪二硝基水杨酸盐的DSC曲线如图 1所示,TG-DTG曲线如图 2所示。

图 1 DHT·2DNS·2H2O的DSC曲线 Figure 1 DSC curve of DHT·2DNS·2H2O
图 2 DHT·2DNS·2H2O的TG-DTG曲线 Figure 2 TG-DTG curve of DHT·2DNS·2H2O

图 1图 2可知,DSC曲线上在140.48℃有一个吸热峰,此吸热峰应为3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪二硝基水杨酸盐脱去结晶水的吸热峰,对应于TG曲线上138.81 ℃处的失重阶段,质量损失为5.74%,与当其分子中含有两个结晶水时的含水量5.67%基本一致,再结合元素分析结果可确定上述重结晶后的3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪二硝基水杨酸盐为二水合物,即DHT·2DNS·2H2O。

干燥后DHT·2DNS的DSC曲线如图 3所示、TG-DTG曲线如图 4所示。

图 3 DHT·2DNS的DSC曲线 Figure 3 DSC curve of DHT·2DNS
图 4 DHT·2DNS的TG-DTG曲线 Figure 4 TG-DTG curve of DHT·2DNS

图 3图 4可知,DSC、TG曲线上没有失水吸热峰和相应的失重阶段,说明样品为无水DHT·2DNS。DSC曲线(图 3)显示,DHT·2DNS的热稳定性要高于DHT(分解温度为160.37 ℃[8])。其热分解过程呈现3个明显的放热阶段,TG-DTG曲线(图 4)上则可看出其有4个失重阶段。DSC曲线上第一阶段为一个剧烈放热峰,开始于164.03 ℃,结束于213.31 ℃,峰温184.16 ℃,对应于TG曲线上第一失重阶段,此失重阶段开始于164.81 ℃,结束于210.43 ℃,质量损失为13.14%,此阶段主要是DHT·2DNS部分分解的阶段。DSC曲线上第二阶段为一个较宽的放热峰,温度范围为248.83~307.89 ℃,对应于TG曲线上的第二个失重阶段,其失重范围为210.43~308.01 ℃,质量损失为48.13%。此阶段DHT·2DNS受热分解放出气体产物。DSC曲线上第三阶段为一个更宽的放热峰,失重范围为307.89~438.87 ℃,对应TG曲线上第三个失重阶段,失重范围为308.01~438.51 ℃,质量损失为17.4%。此阶段DHT·2DNS继续分解放出气体产物。TG曲线上最后一个分解阶段为一个缓慢失重阶段,到800 ℃时失重结束,总质量损失为100%。

2.2 TG-FTIR分析

DHT·2DNS热分解过程中的气体产物通过FTIR进行实时检测,测试结果得到的三维谱图如图 5所示。

图 5 DHT·2DNS的FTIR曲线 Figure 5 FTIR curves of DHT·2DNS

图 5可以看出,气体产物吸收强度随时间的变化而变化,表明在不同的温度下DHT·2DNS分解产生的气体产物有所差异。

DHT·2DNS在第一个分解阶段的FTIR光谱如图 6所示,图中3条曲线为不同时刻不同温度下的红外吸收光谱图。

图 6 DHT·2DNS第一阶段分解气体产物FTIR光谱图 Figure 6 FTIR spectra of the first stage decomposition gas products for DHT·2DNS

图 6可知,在第一阶段,DHT·2DNS刚开始分解时,气体产物在1 500~1 600cm-1、3 500~3 700 cm-1处有吸收峰,这应该是DNS离子上的羟基分解生成水的特征峰。同时,675、2 337 cm-1为CO2吸收峰,随着温度的升高,CO2吸收峰强度越强。在第一阶段分解刚开始时,可以观察到在1 056 cm-1处有一吸收峰,对应于NH3的吸收,1 697、2 958 cm-1处为NO、NO2的吸收峰,而当第一阶段分解结束时,NH3、NO和NO2吸收强度变弱。同时,分解进行一段时间后,可在2 237 cm-1处发现一较小的吸收峰,其应为分解产生的少量N2O。因此,DHT·2DNS在第一个分解阶段为发生部分分解的阶段,H2O、CO2、NH3、NO、NO2为分解时的主要产物,分解进行一段时间后产生少量N2O。

DHT·2DNS在第二个分解阶段的FTIR光谱如图 7所示,图中3条曲线为不同时刻不同温度下的红外吸收光谱图。

图 7 DHT·2DNS第二阶段分解气体产物FTIR光谱图 Figure 7 FTIR spectra of the second stage decomposition gas products for DHT·2DNS

图 7可知,随着温度的不断升高,气体产物中CO2吸收峰的强度不断增强,在260 ℃时甚至达到了第一阶段CO2吸收峰强度的5倍,说明此时DHT·2DNS主体骨架结构已经开始分解,产生大量CO2气体。随着温度升高,2 237 cm-1处N2O吸收峰也增强,并开始在968、1 520 cm-1处出现吸收峰,对应NH3的吸收。因此,DHT·2DNS在第二个分解阶段的主要气体产物为CO2、N2O和NH3

DHT·2DNS在第三个分解阶段的FTIR光谱如图 8所示。

图 8 DHT·2DNS第三阶段分解气体产物FTIR光谱图 Figure 8 FTIR spectra of the third stage decomposition gas products for DHT·2DNS

图 8可知,特征吸收峰的位置与第二阶段相比没有发生变化,也没有新的吸收峰出现。故DHT·2DNS在第三分解阶段的主要气体产物同样为CO2、N2O和NH3

DHT·2DNS在第四个分解阶段的FTIR光谱如图 9所示。图 9中除968 cm-1处NH3吸收峰、2 237 cm-1处N2O吸收峰减弱消失外,主要特征吸收峰位置与第二、三阶段相比并无变化,而在分解的最后阶段,CO2吸收峰的强度有所增加。另一方面,1 500~1 600 cm-1、3 500~3 700 cm-1处吸收峰强度略有增强,这可能是有少量H2O生成的原因。由图 9可知,在最后一个分解阶段,DHT·2DNS热分解气体产物主要为CO2,另外可能有微量的H2O生成。

图 9 DHT·2DNS第四阶段分解气体产物FTIR光谱图 Figure 9 FTIR spectra of the fourth stage decomposition gas products for DHT·2DNS
2.3 DHT·2DNS热分解过程分析

从DSC、TG-DTG曲线以及红外光谱图可知,DHT·2DNS热分解分为4个阶段,其热分解过程可能为:第一阶段应为二硝基水杨酸离子脱去羟基和部分硝基、羧基,分解产生H2O、CO2、N2O、NO或NO2[10],同时肼基发生分解生成NH3;第二、第三阶段首先为DNS-离子苯环上基团和DHT+离子的四嗪环发生解离,产生N2O、NH3和CO2,随后二硝基水杨酸离子的苯环发生裂解产生大量CO2;第四阶段则为剩下的的苯环残余物继续发生分解生成CO2以及微量H2O的过程。需注意的是,在第二、第三阶段四嗪环发生解离产生N2O、NH3的同时也会产生大量的N2[14]

2.4 DHT·2DNS标准摩尔生成焓的测定 2.4.1 DHT·2DNS燃烧热的测定

通过氧弹量热仪测定燃烧热,DHT·2DNS燃烧热测定结果如表 1所示。依据公式(1)计算恒容燃烧热。

表1 DHT·2DNS恒容燃烧热的测定结果 Table 1 Determination results of constant-volume combustion heat of DHT·2DNS
$ {\Delta _{\rm{c}}}U = \frac{{C\Delta T-{Q_{\rm{z}}}}}{{{m_{\rm{s}}}}} $ (1)

式中:ms为样品的质量,g;ΔcU为样品在氧弹燃烧过程中的净热值,J/g;Qz为引燃丝以及点火源的热值,120 J;C为系统的总热容,J/K,是仪器和内桶中定量加入水的总热容;ΔT为样品燃烧前后水温的变化。6次测试结果平均值为-11 938.17 J/g,标准不确定度为25.33,由此可得DHT·2DNS恒容燃烧热为(-11 938.17±25.33)J/g。

2.4.2 DHT·2DNS标准摩尔燃烧焓和生成焓的估算

DHT·2DNS在T=298.15 K,p=100 kPa时的标准摩尔燃烧焓$ {\Delta _{\rm{c}}}H_{\rm{m}}^ \ominus $按照(2)式进行估算:

$ \begin{array}{l} {\Delta _{\rm{c}}}H_{\rm{m}}^ \ominus \left( {{\rm{DHT}} \cdot {\rm{2DNS}}} \right) = {\Delta _{\rm{c}}}{U_{\rm{m}}} + \Delta nRT\\ = \left[{-\left( {11938.17 \pm 25.33} \right) \times 598.36 + \left( {16 + 6-} \right.} \right.\\ \left. {\left. {25/2} \right) \times 8.314 \times 298.15} \right] \times {10^{ -3}}\\ = \left( { -7119.77 \pm 15.16} \right){\rm{kJ/mol}} \end{array} $ (2)

因此,298.15 K时,DHT·2DNS标准摩尔生成焓由盖斯定律进行估算得:

$ \begin{array}{l} {\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^ \ominus \left( {{\rm{DHT}} \cdot {\rm{2DNS}}} \right) = 16{\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^ \ominus \left( {{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}} \right) + \\ 7{\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^ \ominus \left( {{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \right)-{\Delta _{\rm{c}}}H_{\rm{m}}^ \ominus \left( {{\rm{DHT}} \cdot {\rm{2DNS}}} \right) \end{array} $

已知${\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^ \ominus $(CO2, g)=-(393.51±0.13) kJ/mol,${\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^ \ominus $(H2O, l)= -(285.83±0.042) kJ/mol[15],因此,${\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^ \ominus $(DHT·2DNS)=16×(-393.51±0.13)+7×(-285.83±0.042)-(-7119.77±15.16)=(-1 177.2±11.14) kJ/mol

3 结论

(1) DSC、TG-FTIR结果表明,DHT·2DNS热分解分为4个阶段,其分解过程可能为:第一阶段二硝基水杨酸离子脱去羟基和部分硝基、羧基分解产生H2O、CO2、N2O、NO或NO2,肼基发生分解生成NH3;第二、第三阶段苯环上基团和四嗪环首先发生解离,产生N2O、NH3及CO2,随后二硝基水杨酸离子的苯环发生裂解产生大量CO2;第四阶段剩下的苯环残余物继续发生分解生成CO2以及微量H2O。

(2) 由氧弹量热仪测得DHT·2DNS恒容燃烧焓为(-11 938.17±25.33) J/g,由恒容燃烧焓估算其标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓分别为(-7 119.77±15.16) kJ/mol与(-1 177.2±11.14) kJ/mol。


参考文献
[1]
Chavez D E, Hiskey M A. 1, 2, 4, 5-Tetrazine based energetic materials[J]. Journal of Energetic Materials, 1999, 17(4): 357–377. DOI:10.1080/07370659908201796
[2]
Licht H H, Ritter H. New energetic materials from triazoles and tetrazines[J]. Journal of Energetic Materials, 1994, 12(4): 223–235. DOI:10.1080/07370659408018652
[3]
徐松林, 阳世清, 王云鹏. 四嗪类高氮含能材料研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2007, 5(1): 14–19.
XU Song-lin, YANG Shi-qing, WANG Yun-peng. Research advances in high-nitrogen energetic materials derived from tetrazine[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2007, 5(1): 14–19.
[4]
阳世清, 岳守体. 国外四嗪四唑类高氮含能材料研究进展[J]. 含能材料, 2003, 11(4): 231–235.
YANG Shi-qing, YUE Shou-ti. Progress in high-nitrogen energetic materials derivedfrom tetrazine and tetrazole[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2003, 11(4): 231–235.
[5]
何冬梅, 程广斌, 吕春绪. 四嗪类高氮含能化合物的合成与表征[J]. 火炸药学报, 2010, 33(5): 8–11.
HE Dong-mei, CHENG Guang-bin, Lü Chun-xu. Synthesis and characterization of high-nitrogen energetic compounds derived from tetrazine[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2010, 33(5): 8–11.
[6]
张海昊, 贾思媛, 王伯周, 等. 3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪及其含能盐的合成与性能[J]. 火炸药学报, 2014, 37(2): 23–26.
ZHANG Hai-hao, JIA Si-yuan, WANG Bo-zhou, et al. Synthesis and properties of 3, 6-dihydrazine-1, 2, 4, 5-tetrazine and its energetic salts[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2014, 37(2): 23–26.
[7]
Hiskey M A, Chavez D E, Naud D. Low-smoke pyrotechnic compositions:US, 6312537[P]. 2001.
[8]
潘劼, 何金选, 陶永杰. 3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪及其盐的合成与表征[J]. 含能材料, 2006, 14(2): 116–117.
PAN Jie, HE Jin-xuan, TAO Yong-jie. Synthesis and characterization of 3, 6-dihydrazine-1, 2, 4, 5-tetrazine and its energetic salts[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2006, 14(2): 116–117.
[9]
雷永鹏, 阳世清. 有机含能二硝酸盐的研究进展[J]. 合成化学, 2007, 15(4): 395–399.
LEI Yong-peng, YANG Shi-qing. Development on organic energetic dinitrate[J]. Chinese Journal of Synthetic Chemistey, 2007, 15(4): 395–399.
[10]
赵凤起, 张衡, 安亭, 等. 3, 5-二硝基水杨酸锆的制备、热分解机理及其燃烧催化作用[J]. 含能材料, 2014, 22(5): 635–640.
ZHAO Feng-qi, ZHANG Heng, AN Ting, et al. Preparation, thermal decomposition mechanism and combustion catalytic activity of zirconium 3, 5-dinitrosalicylate(DNS-Zr)[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(5): 635–640.
[11]
Fu Xiao-long, Liu Xiang-yu, Sun Pan-pan, et al. A new family of insensitive energetic copolymers composed of nitro and nitrogen-rich energy components:Structure, physicochemical property and density functional theory[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2015, 114: 79–90.
[12]
Liu Xiang-yu, Su Zhi-yong, Ji Wen-xin, et al. Structure, physicochemical properties, and density functional theory calculation of high-energy-density materials constructed with intermolecular interaction:nitro group charge determines sensitivity[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(41): 23487–23498. DOI:10.1021/jp5062418
[13]
Ma Hai-xia, Yan Biao, Song Ji-rong, et al. Synthesis, molecular structure, non-isothermal decomposition kinetics and adiabatic time to explosion of 3, 3-dinitroazetidinium 3, 5-dinitrosalicylate[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2009, 95(2): 437–444. DOI:10.1007/s10973-008-9255-0
[14]
Chavez D E, Tappan B C, Hiskey M A, et al. New high-nitrogen materials based on nitroguanyl-tetrazines:explosive properties, thermal decomposition and combustion studies[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2010, 30(6): 412–417.
[15]
David R., Lide ed.. CRC Handbook of Chemistry and Physics[M]. Boca Raton: CRC Press/Taylor and Francis, 2009.
Study on Preparation, Thermal Behavior and Enthalpy of Formation of 3, 6-Dihydrazine-1, 2, 4, 5-tetrazine-3, 5-dinitrosalicylic Acid Salt
CHEN Xiang1, ZHANG Cong1, YAN Biao1, GUO Zhao-qi1, GAO Hong-xu2, MA Hai-xia1     
1. College of Chemical Engineering, Northwest University, Xi'an 710069, China;
2. Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China
Abstract: 3, 6-Dihydrazine-1, 2, 4, 5-tetrazine-3, 5-dinitrosalicylic acid salt dihydrate (DHT·2DNS·2H2O) was synthesized using 3, 6-dihydrazine-1, 2, 4, 5-tetrazine (DHT) and 3, 5-dinitrosalicylic acid (DNS) as raw materials and its structure was characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy, element analysis and thermogravimetry. The thermal behavior and thermal decomposition products of anhydrous DHT·2DNS were studied by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry combined with Fourier transform infrared analysis (TG-FTIR). The constant-volume combustion heat (ΔcU) was determined by an oxygen bomb calorimeter and the standard molar enthalpy of combustion (ΔcHmΘ) and the standard molar enthalpy of formation (ΔfHmΘ) were estimated via the ΔcU. The results show that the thermal stability of DHT·2DNS is higher than DHT and its thermal decomposition process can be divided into four stages. Firstly, part of hydroxyl, nitro and carboxyl in DNS ion of DHT·2DNS were removed and hydrazine was decomposed; then, the tetrazine ring and groups on the benzene ring was dissociated, thirdly, benzene ring was broken; finally, the benzene residues kept decomposing. The values of ΔcU, ΔcHmΘ and ΔfHmΘ of DHT·2DNS are (-11 938.17±25.33) J/g, (-7 119.77±15.16) kJ/mol and (-1 177.2±11.14) kJ/mol, respectively.
Key words: 3, 6-dihydrazine-1, 2, 4, 5-tetrazine     3, 5-dinitrosalicylic acid     differential scanning calorimetry     TG-FTIR     thermal decomposition behavior     tetrazine compound