火炸药学报    2017, Vol. 40 Issue (6): 36-42   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.006
0

引用本文  

霍欢, 翟连杰, 毕福强, 李亚南, 贾思媛, 王伯周. 5种4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物含能离子盐的合成、表征与性能研究[J]. 火炸药学报, 2017, 40(6): 36-42. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.006
HUO Huan, ZHAI Lian-jie, BI Fu-qiang, LI Ya-nan, JIA Si-yuan, WANG Bo-zhou. Synthesis, Characterization and Performances of Five Energetic Ionic Salts Based 4, 6-Dinitro-benzotriazol-3-ium-1-oxide[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2017, 40(6): 36-42. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.006

基金项目

国家自然科学基金(No.21373157)

作者简介

霍欢(1984-), 女, 副研究员, 从事含能材料合成研究。E-mail:huohuan-234@163.com

通信作者

王伯周(1967-), 男, 研究员, 从事含能材料合成研究。E-mail:wbz600@163.com

文章历史

收稿日期:2016-05-19
修回日期:2017-03-06
5种4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物含能离子盐的合成、表征与性能研究
霍欢1, 翟连杰1, 毕福强1,2, 李亚南1, 贾思媛1, 王伯周1,2     
1. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065;
2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065
摘要: 以1,3,5-三硝基-2-氯苯和水合肼为起始原料,经过取代、环化反应得到4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物(DNBTO),收率55.3%,并采用酸碱中和、离子交换等反应设计并合成了DNBTO的羟胺盐(HA-DNBTO)、三氨基胍盐(TAG-DNBTO)、脒基脲盐(M-DNBTO)、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪盐(DHT-DNBTO)以及乙二酰肼盐(OH-DNBTO)5种含能离子盐。用红外光谱、1H NMR、13C NMR及元素分析等进行了结构表征;采用DSC和TG-DTG法研究了DNBTO及其5种含能离子盐的热行为。用Gaussian 09程序和VLW爆轰方程,计算了DNBTO及5种含能离子盐的物化及爆轰性能。结果表明,升温速率10℃/min时,DNBTO、HA-DNBTO、TAG-DNBTO、M-DNBTO、DHT-DNBTO和OH-DNBTO的放热分解峰温度分别为201.3、213.0、209.9、240.5、133.7、197.7℃,M-DNBTO表现出更好的热稳定性;DNBTO及其5种含能离子盐的密度在1.59~1.69 g/cm3之间,爆速在6 783.6~7 681.3 m/s之间;DHT-DNBTO的生成焓最高,为1 081.4 kJ/mol;HA-DNBTO的爆轰性能最佳,爆速为7 681.3 m/s,爆压为25.5 GPa。
关键词: 有机化学     4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物     DNBTO     含能离子盐    
引言

含能离子盐是近年来发展起来的具有独特性能的一类新型含能材料,具有良好的热稳定性、较高的密度和能量、低易损性等优点[1-7]。苯并连三唑-1-氧化物类含能化合物因其不敏感性成为含能材料的研究热点[8]。4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物(DNBTO)是典型的苯并连三唑-1-氧化物类含能化合物,其计算密度为1.73 g/cm3,计算爆速为7 371.1 m/s,氮质量分数为31.11%,生成焓为1 232.1 kJ/mol,DSC分解点为201.3℃,撞击感度为20 J,摩擦感度大于360 N,因其感度较低,热性能较好,可作为钝感含能材料使用[9]。由于DNBTO分子结构中存在活泼的N-H键,使其具有较强酸性,限制了它的应用,利用其酸性与羟胺、3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪、乙二酰肼、脒基脲、三氨基胍等阳离子可设计合成一系列的DNBTO含能离子盐。目前,DNBTO的各种含能离子盐的合成及性能尚未见文献报道。

本研究参考文献[9],以1, 3, 5-三硝基-2-氯苯和水合肼为起始原料,经过取代、环化反应得到DNBTO。利用其酸性设计、合成了DNBTO的羟胺盐(HA-DNBTO)、三氨基胍盐(TAG-DNBTO)、脒基脲盐(M-DNBTO)、3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪盐(DHT-DNBTO)以及乙二酰肼盐(OH-DNBTO)5种含能离子盐,采用红外光谱、核磁共振、元素分析对所获得产物进行了结构表征;利用DSC和TG-DTG方法对DNBTO及其5种含能离子盐的热行为进行了研究;并利用Gaussian 09程序和VLW爆轰方程对这5种含能离子盐性能进行了计算,为DNBTO含能离子盐在钝感含能催化剂中的应用奠定基础。

1 实验 1.1 试剂与仪器

1, 3, 5-三硝基-2-氯苯(TNCB)、三氨基胍硝酸盐、脒基脲硝酸盐、3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪、乙二酰肼等均为自制;水合肼、羟胺水溶液、氢氧化钾等均为分析纯。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司;AV 500型(500MHz)超导核磁共振仪,瑞士Bruker公司;Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪,德国Elementar公司;ZF-Ⅱ型三用紫外仪,上海市安亭电子仪器厂;X-6型显微熔点测定仪,北京泰克仪器有限公司;DSC-204差示扫描量热仪、STA449C型热重-微商热重仪,德国Netzsch公司。

1.2 合成路线

以TNCB和水合肼为原料,经过取代、环化反应得到DNBTO(见图 1),再分别与羟胺水溶液、三氨基胍硝酸盐、脒基脲硝酸盐、3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪、乙二酰肼反应获得HA-DNBTO、TAG-DNBTO、M-DNBTO、DHT-DNBTO、OH-DNBTO(见图 2)。

图 1 DNBTO的合成路线 Figure 1 Synthetic route of DNBTO
图 2 DNBTO含能离子盐的合成路线 Figure 2 Synthetic routes of energetic ionic salts based DNBTO
1.3 DNBTO的合成

在0℃搅拌下,将0.75 mL(15.46 mmol)质量分数80%水合肼和80 mL质量分数5%碳酸氢钠水溶液混合加入到反应瓶中,分批加入0.738 g(2.98 mmol)1, 3, 5-三硝基-2-氯苯,0℃搅拌20 min后,于室温下反应2 h,然后升温至60℃,加入1 g活性炭反应1 h,热过滤、滤液冷却至0℃,再用浓盐酸酸化至pH为2,反应液浓缩后用乙酸乙酯提取,蒸除乙酸乙酯、干燥得0.4 g桔黄色固体,收率55.3%,纯度98.7% (HPLC)。

IR(KBr), ν(cm-1): 3 105(N-H), 2 654, 2 296, 2 230, 2 142, 1 783, 1 703, 1 641, 1 434(triazole), 1 557, 1 368(NO2), 1 542, 1 506, 1 434, 1 383, 1 337, 1 278, 1 245, 1 189, 1 184, 1 176, 1 156, 1 055, 982, 934, 916, 895, 884, 827, 805, 769, 752, 734, 723, 704;1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz),δ:9.103 (d, J=2 Hz, 1H, CH), 8.885 (d, J=2 Hz, 1H, CH);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ:144.983, 137.457, 136.783, 130.207, 117.539(CH), 115.188 (CH);元素分析(C6H3N5O5,%):计算值,C 32.01, H 1.34, N 31.11;实测值,C 32.12, H 1.48, N 31.06。

1.4 DNBTO钾盐(KDNBTO)的合成

室温搅拌下,将1.0 g(4.44 mmol)4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物加入到80 mL乙醇中,加热升温至40℃,滴加由0.25 g(4.46 mmol)氢氧化钾和0.4 g(22.2 mmol)水组成的溶液,40℃反应2 h,减压蒸除溶剂,乙醚洗、干燥得到4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物钾盐1.0 g,收率85.5%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz),δ:9.096(1H, CH), 8.880(1H, CH);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz),δ: 144.830, 137.430, 136.783, 130.260, 117.535, 115.295;元素分析(C6H2N5O5K,%):计算值,C 27.38, H 0.77,N 26.61;实测值,C 27.41,H 0.83,N 26.32。

1.5 DNBTO羟胺盐(HA-DNBTO)的合成

室温搅拌下,将0.25 g(1.11 mmol)4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物加入到10 mL乙醇中,升温至40℃,滴加0.074 g(1.12 mmol)质量分数50%的羟胺水溶液,于40℃反应2 h,降温至0℃,过滤、水洗、干燥得到4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的羟胺盐0.21 g,收率73.4%。

IR(KBr),ν(cm-1):3 442, 3 216, 3 095, 2 900, 2 618, 1 619, 1 528, 1 510, 1 474, 1 437, 1 418, 1 335, 1 290, 1 227, 1 181, 1 107, 1 065, 1 000, 937, 913, 866, 807, 771, 744, 707, 607, 534;1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ:10.447~9.944(4H, NHNH3+),8.764~8.714(2H, CH);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz), δ:139.583,139.558,135.925,130.502,117.337,116.619;元素分析(C6H6N6O6,%):计算值,C 27.92,H 2.34,N 32.55;实测值,C 28.19,H 2.37,N 32.47。

1.6 DNBTO三氨基胍盐(TAG-DNBTO)的合成

室温搅拌下,将0.5 g(1.9 mmol)4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物钾盐加入到20 mL水中,分批加入0.35 g(2.09 mmol)三氨基胍硝酸盐,加完后加热升温至35℃反应2 h,然后降温至0℃,过滤、水洗、干燥得到4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的三氨基胍盐0.31 g,收率51.7%。

IR(KBr),ν(cm-1):3 358, 3 332, 3 185, 3 105, 3 080, 1 690, 1 582, 1 519, 1 457, 1 440, 1 423, 1 375, 1 331, 1 286, 1 207, 1 174, 1 133, 1 072, 987, 934, 856, 804, 771, 743, 708, 594, 528, 457;1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz),δ:8.713~8.709(2H,CH),8.607(3H,NH), 4.496(6H,NH,NH2);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ:159.505,138.913,135.774,135.733,130.732,117.582,116.652;元素分析(C7H11N11O5,%):计算值,C 25.54,H 3.37,N 46.80;实测值,C 25.71,H 3.30,N 46.52。

1.7 DNBTO脒基脲盐(M-DNBTO)的合成

室温搅拌下,将0.48 g(1.825 mmol)4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物钾盐加入到20 mL水中,分批加入0.31 g(1.88 mmol)脒基脲硝酸盐,加完后加热升温至35℃反应2 h,然后降温至0℃,过滤、水洗、干燥得到4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的脒基脲盐0.5 g,收率83.8%。

IR(KBr),ν(cm-1):3 485, 3 438, 3 342, 3 098, 2 647, 1 738, 1 707, 1 617, 1 589, 1 529, 1 473, 1 439, 1 336, 1 292, 1 216, 1 179, 1 082, 1 064, 905, 867, 807, 764, 742, 710, 691, 532;1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz),δ:9.799(1H, NH), 8.767~8.714(2H, CH), 8.110(4H, NH2), 7.435~6.956(2H, NH2);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ:155.892, 154.875, 139.872, 135.888, 133.874, 130.593, 117.449, 116.667;元素分析(C8H9 N9O6,%):计算值,C 29.35,H 2.75,N 38.53;实测值,C 29.18,H2.87,N 38.43。

1.8 四水合DNBTO二肼基四嗪盐(DHT-DNBTO·4H2O)的合成

室温搅拌下,将0.25 g(1.11 mmol)4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物加入到50 mL水中,加热升温至40℃,搅拌下分批加入0.07 g(0.555 mmol)3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪,40℃反应2 h,然后降温至0℃,过滤、水洗、干燥得四水合4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪盐0.21 g,收率65.6%。

IR(KBr),ν(cm-1):3 650, 3 323, 3 076, 3 037, 2 707, 2 120, 1 613, 1 587, 1 526, 1 474, 1 443, 1 425, 1 335, 1 297, 1 241, 1 224, 1 199, 1 181, 1 094, 1 101, 1 056, 928, 867, 804, 775, 742, 711, 601, 499;1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz),δ:8.857, 8.776(4H, CH), 7.165~5.106(16H, NH, NH3, H2O);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ: 162.188, 141.650, 136.541, 136.310, 130.378, 116.902, 116.448;元素分析(C14H20 N18O14,%):实测值,C 25.31,H 3.03,N 37.95;计算值,C 25.47,H 3.03,N 38.10。

1.9 DNBTO乙二酰肼盐(OH-DNBTO)的合成

室温搅拌下,将0.5 g(2.22 mmol)4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物加入到20 mL水中,分批加入0.096 g(1.11 mmol)乙二酰肼,于80℃反应4 h,降温至0℃,过滤、水洗、干燥得到4, 6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的乙二酰肼盐0.31 g,收率52.0%。

IR(KBr),ν(cm-1):3 239, 3 114, 3 050, 2 636, 1 828, 1 690, 1 596, 1 522, 1 474, 1 439, 1 380, 1 337, 1 288, 1 256, 1 195, 1 175, 1 101, 1 063, 937, 916, 835, 803, 775, 706, 685, 595, 536, 487;13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ: 157.808, 142.975, 136.923, 136.548, 130.260, 117.069, 115.893;元素分析(C14H12 N14O12,%):实测值,C 29.59,H 2.13,N 34.50;计算值,C 29.21,H 2.39,N 34.22。

2 结果与讨论 2.1 取代和环化反应条件分析 2.1.1 水合肼取代反应TNCB与水合肼摩尔比的确定

保持其他条件不变,考察了TNCB与水合肼摩尔比对产物收率的影响,结果如图 3所示。

图 3 TNCB与水合肼摩尔比对收率的影响 Figure 3 Effect of mole ratio of TNCB and hydrazine hydrate on the yield

图 3可以看出,当TNCB与水合肼的摩尔比为5:1时,收率最低为21.5%;随着摩尔比增至15:1时,收率最高,为55.3%;当摩尔比继续增至16:1时,收率不变,仍为55.3%;而当摩尔比大于18:1时,产品收率反而略有下降,可能是水合肼在体系中浓度过大时发生了副反应所致。因此,TNCB与水合肼的最佳摩尔比为15:1~16:1。

2.1.2 水合肼取代反应时间和温度的确定

考察了水合肼取代反应时间和反应温度对产物收率的影响,如表 1所示。

表1 反应温度和反应时间对收率的影响 Table 1 Effect of reaction temperature and time on the yield

表 1可以看出,反应温度太低反应不完全,反应温度过高会导致收率和纯度下降,可能是较高的温度会造成中间体分解;而反应时间的延长对反应收率的提高没有帮助,最佳反应温度为20~30℃(室温),最佳反应时间为2 h。

2.1.3 环化反应时间和温度的确定

考察了环化反应时间和反应温度对产物收率的影响,如表 2所示。

表2 反应温度和反应时间对收率的影响 Table 2 Effect of reaction temperature and time on the yield

表 2可以看出,环化反应温度对反应收率的影响较大,温度较低时环化反应无法进行,温度升高至60℃时,反应收率最高,但继续升高反应温度,收率无较大变化,取代反应后的中间体需要脱去一分子水环化生成DNBTO,此步骤为吸热反应,需要有较高的温度才能进行;而反应时间的延长并没有使反应收率提高;综合考察结果,最佳环化反应温度为60℃,最佳反应时间为1 h。

2.2 DNBTO及其含能离子盐的热性能

采用DSC和TG-DTG方法,研究了DNBTO、HA-DNBTO、TAG-DNBTO、M-DNBTO、DHT-DNBTO以及OH-DNBTO的热性能(升温速率10 ℃/min),结果如图 4表 3所示。

图 4 DNBTO及其含能离子盐的DSC曲线 Figure 4 DSC curves of DNBTO and its energetic ionic salts
表3 DNBTO及其含能离子盐的TG-DTG数据 Table 3 TG-DTG data of DNBTO and its energetic ionic salts

图 4表 3可以看出,DNBTO的DSC曲线上仅在201.2℃处存在一个明显的放热分解峰,放热峰型尖锐,温度跨度小,说明样品分解速度快,放热量大,同时也说明其热分解没有经历吸热熔化的相变过程,而是由固相直接分解。DNBTO的TG-DTG数据表明其主要经历一个热分解过程,该物质在188.79℃以前比较稳定,质量损失仅为1.40%,快速热分解过程出现在188.79~214.37℃;当温度达到214.37℃时,质量损失为31.5%,随着温度进一步升高,当温度达到491.23℃时,剩余34.71%的黑色残渣。

HA-DNBTO的DSC曲线上有一个吸热峰和一个放热峰,分别为154.9℃、212.8℃,表明该化合物首先经过一个熔化过程,最大放热峰出现在212.8℃处,温度跨度小,说明样品分解速度快,放热量大。HA-DNBTO的TG-DTG数据表明其热分解经历了一个主要的快速失重过程,在温度达到171.21℃之前,化合物热稳定性较好,质量损失仅为0.72%;快速质量损失出现在171.2~ 230.43℃,质量损失为41.41%;当温度达到440.69℃时,质量损失为67.04%;当温度升高到595.34℃时,剩余28.21%未分解的黑色残渣。

TAG-DNBTO的DSC曲线上有两个放热峰,分别为209.9℃、226.7℃,在209.9℃处的放热峰型尖锐,温度跨度小,说明样品分解速度快,放热量大,同时表明其热分解没有经历吸热熔化的相变过程,而是固相直接分解。TAG-DNBTO的TG-DTG数据表明其热分解分为两个主要的阶段:第一阶段失重出现在166.09~217.69℃,当温度达到217.69℃时,质量损失为35.62%,应为三氨基胍部分的脱去;第二阶段失重出现在217.69~340.88℃,当温度达到340.88℃时,质量损失为63.99%,对应失去一个连三唑-1-氧化物;当温度达到581.1℃时,剩余23.55%的黑色残渣。

M-DNBTO的DSC曲线上有一个明显的放热峰,为240.5℃,该化合物放热峰型尖锐,温度跨度小,说明样品分解速度快,放热量大,同时也说明其热分解没有经历吸热熔化的相变过程,而是固相直接分解。M-DNBTO的TG-DTG数据表明其热分解分为两个主要的阶段:第一阶段失重峰出现在230.26℃,当温度达到241.95℃时,质量损失为34.65%,应为脱去部分脒基脲;第二阶段失重出现在241.95~370.08℃,当温度达到370.08℃时,质量损失为58.07%,对应失去一个连三唑-1-氧化物;当温度达到487.07℃时,剩余35.76%的黑色残渣。

DHT-DNBTO的DSC曲线上有两个吸热峰(68.6℃、91.7℃)和两个放热峰(133.7℃、211.6℃),在68.6℃和91.7℃处的吸热峰表明样品经历吸热脱去结晶水的过程,在133.7℃和211.6℃为DHT-DNBTO的放热分解峰,表明化合物分两步分解,211.6℃处的放热峰型尖锐,温度跨度小,说明样品分解速度快,放热量大。DHT-DNBTO的TG-DTG数据表明其热分解分为4个阶段:第一阶段失重峰出现在39.84℃,当温度达到56.01℃时,质量损失为8.65%,与DHT-DNBTO分子中含有4个结晶水的质量分数10.0%基本一致;第二阶段失重峰出现在152.25℃,当温度达到163.91 ℃时,质量损失为15.23%;第三阶段失重峰出现在210.15 ℃,当温度达到228.95℃时,质量损失为42.05%;第四阶段失重峰出现在228.95~421.43℃,当温度达到421.3℃时,质量损失为66.37%,在温度达到580.45℃时,剩余27.5%的黑色残渣。

OH-DNBTO的DSC曲线上有一个吸热峰(191.2℃)和两个放热峰(197.7和216.4℃),说明该化合物先有一个熔化过程然后直接分解,在197.7℃时达到最大放热峰,而第二个放热峰在209.9℃处,温度跨度小,说明样品在此阶段分解速度快,放热量大。OH-DNBTO的TG-DTG数据表明其热分解分为3个主要的阶段:第一阶段的失重出现在131.25~183.75℃,当温度达到183.75℃时,质量损失为11.3%,应为对应失去一个连三唑-1-氧化物;第二阶段的失重峰出现在192.62℃,当温度达到198.53℃时,质量损失为32.12%,可能为失去乙二酰肼;第三阶段失重出现在198.53~431.12℃,当温度达到431.12℃时,质量损失为62.28%;当温度达到573.15℃时,剩余26.16%的黑色残渣。

2.3 DNBTO及其含能离子盐的物化和爆轰性能计算

利用GAUSSIAN 09程序[10]和VLW爆轰方程[11]计算方法对DNBTO、HA-DNBTO、TAG-DNBTO、M-DNBTO、DHT-DNBTO以及OH-DNBTO进行了性能计算,结果如表 4所示。

表4 DNBTO及其含能离子盐的物化和爆轰性能计算结果 Table 4 Calculated results of physicochemical and detonation properties for DNBTO and its energetic ionic salts

表 4可以看出,5种DNBTO的含能离子盐中HA-DNBTO的爆轰性能较佳,爆速达7 681.3 m/s,爆压达25.5 GPa;DHT-DNBTO的生成焓最高,为1 081.4 kJ/mol。

3 结论

(1) 设计、合成了DNBTO的5种含能离子盐HA-DNBTO、TAG-DNBTO、M-DNBTO、DHT-DNBTO以及OH-DNBTO,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对产物进行了结构表征,结果表明与预期结构相符。

(2) 采用DSC、TG-DTG法对DNBTO及其5种含能离子盐进行了热性能研究,DNBTO及其5种含能离子盐的热分解温度均在200℃左右,其中DNBTO的脒基脲盐热稳定性最佳,热分解温度达到240.5 ℃,在含能催化剂方面具有潜在的应用价值。

(3) 利用GAUSSIAN 09程序和VLW爆轰方程计算方法对DNBTO及其5种含能离子盐进行了物化和爆轰性能计算,密度在1.59~1.73 g/cm3之间,爆速在6 783.6 ~7 681.3 m/s之间。其中HA-DNBTO的爆轰性能较佳,爆速达7 681.3 m/s,爆压达25.5 GPa;DHT-DNBTO的生成焓最高,为1 081.4kJ/mol。


参考文献
[1]
梁丽轩, 周智明. 钝感高能含能离子盐的研究进展[J]. 火炸药学报, 2014, 37(1): 1–11.
LIANG Li-xuan, ZHOU Zhi-ming. Progress of study on insensitive high energetic ionic salts[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2014, 37(1): 1–11.
[2]
Wang R, Xu H, Guo Y, et al. Bis[3-(5-nitroimino-1, 2, 4-triazolate)]-based energetic salts:synthesis and promising properties of a new family of high-densityinsensitive materials[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132: 11904–11905. DOI:10.1021/ja1055033
[3]
罗义芬, 王子俊, 毕福强, 等. 不敏感含能材料MAD-X1的合成及性能[J]. 火炸药学报, 2015, 38(5): 13–17.
LUO Yi-fen, WANG Zi-jun, BI Fu-qiang, et al. Synthesis and properties of insensitive energetic material MAD-X1[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2015, 38(5): 13–17.
[4]
毕福强, 樊学忠, 许诚, 等. 不敏感四唑非金属含能离子化合物的研究进展[J]. 含能材料, 2012, 20(6): 805–811.
BI Fu-qiang, FAN Xue-zhong, XU Cheng, et al. Review on insensitive non-metallic energetic ionic compounds of tetrazolate anions[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2012, 20(6): 805–811.
[5]
罗义芬, 张哲, 周诚, 等. 两种1H, 4H-3, 6-二硝基吡唑[4, 3-c]并吡唑含能离子盐的合成及热行为[J]. 火炸药学报, 2015, 38(3): 40–44.
LUO Yi-fen, ZHANG Zhe, ZHOU Cheng, et al. Synthesis and thermal behavior of two kinds of 1H, 4H-3, 6-dinitropyrazolo[4, 3-c] pyrazole-based energetic ionic salts[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2015, 38(3): 40–44.
[6]
张海昊, 贾思媛, 王伯周, 等. 3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪及其含能盐的合成与性能[J]. 火炸药学报, 2014, 37(2): 23–30.
ZHANG Hai-hao, JIA Si-yuan, WANG Bo-zhou, et al. Synthesis and properties of 3, 6-dihydrazine-1, 2, 4, 5-tetrazine and its energetic salts[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2014, 37(2): 23–30.
[7]
霍欢, 王伯周, 罗义芬, 等. 3, 6-双硝基胍基-1, 2, 4, 5-四嗪(DNGTz)及其衍生物的合成、表征及热性能[J]. 固体火箭技术, 2013, 36(4): 500–505.
HUO Huan, WANG Bo-zhou, LUO Yi-fen, et al. Synthesis, characterization and thermal properties of energetic compound 3, 6-dinitroguanidino-1, 2, 4, 5-tetrazine (DNGTz) and its derivatives[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2013, 36(4): 500–505.
[8]
Kehler J, Püschl A, Dahl O. Improved synthesis of 1-hydroxy -4-nitro-6-trifluoromethylbenzotriazole and 1-Hydroxy-4, 6-dinitrobenzotriazole[J]. Acta Chemica Scandinavica, 1996, 50: 1171–1173. DOI:10.3891/acta.chem.scand.50-1171
[9]
Klapotke H, Pluger C, Suceska M. Zwitterionic explosives based on 4, 6-dinitrobenzotriazol-3-ium-1-oxide[C]//New Trends in Research of Energetic Materials. Czech Republic:University of Pardubice, 2014:754-768.
[10]
Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. GAUSSIAN 09[CP/DK]. Wallingford C:Gaussian, Inc., 2009.
[11]
吴雄, 龙新平, 何碧, 等. VLW爆轰产物状态方程[J]. 中国科学(B辑), 2008, 38(12): 1129–1131.
WU Xiong, LONG Xin-ping, HE Bi, et al. The VLW equation of state for detonation products[J]. Science in China, 2008, 38(12): 1129–1131.
Synthesis, Characterization and Performances of Five Energetic Ionic Salts Based 4, 6-Dinitro-benzotriazol-3-ium-1-oxide
HUO Huan1, ZHAI Lian-jie1, BI Fu-qiang1,2, LI Ya-nan1, JIA Si-yuan1, WANG Bo-zhou1,2     
1. Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China;
2. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi'an 710065, China
Abstract: Using 1, 3, 5-trinitro-2-chloro-benzene and hydrazine hydrate as primary material, 4, 6-dinitrobenzo-triazol-3-ium-1-oxide(DNBTO) was synthesized via one step reaction of substitution and cyclization with a yield of 55.3%. Five energetic ionic salts, 4, 6-dinitrobenzo-triazol-3-ium-1-oxide hydroxylammonium salt (HA-DNBTO), 4, 6-dinitrobenzo-triazol-3-ium-1-oxide triaminoguanidinium salt (TAG-DNBTO), 4, 6-dinitrobenzo-triazol-3-ium-1-oxide guanylureaium salt (M-DNBTO), bis(4, 6-dinitrobenzo-triazol-3-ium-1-oxide) 3, 6-dihydrazino-1, 2, 4, 5-tetrazine salt (DHT-DNBTO) and bis(4, 6-dinitrobenzo-triazol-3-ium-1-oxide) oxalylhydrazinium salt (OH-DNBTO), were designed and synthesized by acid-base neutralization and ion exchange etc. reactions and their structures were characterized by FT-IR, 1H NMR, 13C NMR and elemental analysis. The thermal behaviors for DNBTO and its five energetic ionic salts were studied by DSC and TG-DTG.The physicochemical and detonation properties of DNBTO and five energetic ionic salts were calculated by Gaussian 09 program and VLW equation. The results show that the peak temperatures of exothermic decomposition reaction at 10℃/min for DNBTO、HA-DNBTO、TAG-DNBTO、M-DNBTO、DHT-DNBTO and OH-DNBTO were 201.3, 213.0, 209.9, 240.5, 133.7, 197.7℃, respectively, revealing that M-DNBTO has a better thermal stability. The densities of DNBTO and five energetic ionic salts are between 1.59-1.69 g/cm3, the detonation velocities are between 6 783.6-7 681.3 m/s, and DHT-DNBTO has the highest enthalpy of formation, which is 1 081.4 kJ/mol. HA-DNBTO has better detonation property than other DNBTO-base energetic ionic salts. The detonation velocity and pressure of HA-DNBTO are 7 681.3 m/s and 25.5 GPa, respectively.
Key words: organic chemistry     4, 6-dinitrobenzo-triazol-3-ium-1-oxide     DNBTO     energetic ionic salt