火炸药学报    2017, Vol. 40 Issue (4): 92-96   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.017
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引用本文  

赵本波, 刘强, 李伟, 黄家琪, 凌剑. TEGDN含量和NC含氮量对TEGDN/NG混合酯双基推进剂力学性能的影响[J]. 火炸药学报, 2017, 40(4): 92-96. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.017
ZHAO Ben-bo, LIU Qiang, LI Wei, HUANG Jia-qi, LING Jian. Effect of TEGDN Content and NC Nitrogen Content on Mechanical Properties of Double-base Propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2017, 40(4): 92-96. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.017

基金项目

北化集团2015年度青年科技创新专项资助(No.QKCZ-JP-2015-11)

作者简介

赵本波(1986-), 男, 博士研究生, 从事固体推进剂配方研究。E-mail:zhaobenbo@163.com

文章历史

收稿日期:2017-04-26
修回日期:2017-06-08
TEGDN含量和NC含氮量对TEGDN/NG混合酯双基推进剂力学性能的影响
赵本波, 刘强, 李伟, 黄家琪, 凌剑     
1. 北京理工大学材料学院, 北京 100081;
2. 宜宾北方川安化工有限公司, 四川 宜宾 644219
摘要: 采用无溶剂法制备了24种不同硝化三乙二醇(TEGDN)含量、不同NC含氮量的双基推进剂样品,并测试了其高温(50℃)、常温(20℃)和低温(-40℃)下的力学性能;讨论了TEGDN含量和NC含氮量对双基推进剂力学性能的影响。结果表明,混合酯双基推进剂的高温和常温抗拉强度随TEGDN含量增加而逐渐下降,在TEGDN质量分数较低(≤ 7.7%)时,随NC含氮量的升高呈降低趋势,在TEGDN质量分数较高(≥ 15.4%)时,随NC含氮量的升高呈先上升后下降的趋势;低温抗拉强度随TEGDN含量增加而逐渐升高,随NC含氮量的升高逐渐降低;高温、常温、低温下的断裂延伸率均随TEGDN含量增加逐渐上升,随NC含氮量的升高逐渐下降;提高TEGDN含量可以改善NC的塑化性能,但含氮量12.6%及以上的NC不易被良好塑化。
关键词: 硝化三乙二醇(TEGDN)     混合酯     含氮量     双基推进剂     力学性能    
引言

推进剂在贮存、运输、点火以及飞行过程中承受多种应力的作用,如产生裂纹会导致压力突增、烧穿,甚至爆炸等火箭发动机工作异常现象。因此,推进剂力学性能的改善,对推进剂的生产和装药研究具有非常重要的意义[1]

双基推进剂以NC和NG为基本能量组分,具有结构均匀、再现性好、贮存寿命长、特征信号低、性能稳定等优点[2-4]。然而,由于NG自身的物理化学性质导致双基推进剂的低温力学性能较差[5-6]。硝化三乙二醇(TEGDN)对NC具有较好的增塑效果,目前,我国研制的TEGDN/NG混合酯发射药已具备优异的低温力学性能和良好的综合性能,并在某高膛压火炮中获得应用[7]。由此可见,将TEGDN/NG混合酯引入推进剂配方中可以有效降低双基推进剂的玻璃化转变温度,提高其低温力学性能,弥补传统双基推进剂力学性能不足的缺陷[8-9]。在实际应用中,适当提高TEGDN的比例可以有效提高双基推进剂的低温力学性能;但当TEGDN比例过高时,必然会使火药的高温力学性能降低,影响其综合力学性能;当增塑剂增塑效能较优时,若提高NC的含氮量,并且能被增塑剂很好地吸收塑化,就能提高推进剂的使用效能;如果NC含氮量以及聚合度过高时,由于增塑剂性能的限制,NC塑化不良,反而降低了推进剂的强度。

本研究利用无溶剂法分别制备了6种TEGDN/NG配比和4种NC含氮量共计24组双基推进剂样品,并测试了其高温(50 ℃)、常温(20 ℃)以及低温(-40 ℃)下的力学性能,研究了TEGDN含量和NC含氮量对推进剂力学性能的影响规律,以期为TEGDN/NG混合酯在推进剂领域中的应用提供参考。

1 实验 1.1 材料和仪器

NC,含氮量12.0%~12.9%,泸州北方化学工业有限公司;NG、TEGDN,宜宾北方川安化工有限公司;凡士林(V),纯度99%,武汉大华伟业医药化工有限公司;二甲基二苯脲(C2),纯度99%,湖北鑫源顺医药化工有限公司。

Instron-6022型万能材料试验机,日本岛津公司,传感器1 kN;SDGDYD高低温试验箱,吉林省三度试验设备有限公司,温度范围为-70~250℃,温度误差小于±1 ℃。

1.2 样品制备

本实验选用NC/NG/TEGDN/C2/V为基础配方体系;确定配方质量分数为:C2 2.0%、V 0.5%、增塑剂38.5%、NC 59%;改变TEGDN在混合酯中所占比例(质量分数)分别为0、20%、40%、60%、80%、100%;改变NC含氮量,分别为12.0%、12.3%、12.6%、12.9%。实验配方如表 1所示。

表1 TEGDN/NG混合酯双基推进剂的配方及NC的含氮量 Table 1 The formulations of TEGDN/NG mixed ester double-base propellants
1.3 性能测试

采用万能材料试验机测试了样品的力学性能,试样为哑铃型试样,标距20 mm,厚1.5 mm,中间平行部分宽度为4 mm,拉伸速率为10 mm/min,测试温度为50、20、-40℃。

2 结果与讨论 2.1 TEGDN/NG混合酯双基推进剂的高温力学性能

TEGDN含量对TEGDN/NG混合酯双基推进剂高温(50℃)最大拉伸强度(σm1)和高温断裂伸长率(εb1)的影响如图 1所示。

图 1 TEGDN含量对TEGDN/NG混合酯双基推进剂高温最大拉伸强度和高温断裂伸长率的影响 Figure 1 Effect of the TEGDN contents on the tensile strength and the elongation at break of the TEGDN/NG mixed ester double base propellants at high temperature

图 1可以看出,4种含氮量的混合酯双基推进剂的高温拉伸强度均随TEGDN含量增加而逐渐下降,而断裂伸长率逐渐上升。使用Materials Studio软件的QSAR模块计算了NG和TEGDN的分子体积,分别为0.168 nm3和0.196 nm3[10]。随着TEGDN含量的增加,TEGDN/NG混合酯的分子体积逐渐增大,NC分子链之间的距离和活动空间逐渐增大,分子间相互作用力减弱,最大拉伸强度降低;体系自由空间逐渐增大,分子链之间更容易发生滑移,所以断裂伸长率也随TEGDN含量的增加逐渐提高。除此之外,随着体系中TEGDN含量的增加,所有热力学相容性参数都增大,当TEGDN含量达到一定值时,NC分子链规整性下降也是导致这一变化的因素之一[11]

图 1还可以看出,在TEGDN质量分数较低(0~7.7%)时,混合酯双基推进剂的高温拉伸强度随NC含氮量的升高呈降低趋势;而在TEGDN质量分数较高(15.4%~38.5%)时,混合酯双基推进剂的高温拉伸强度随NC含氮量的升高呈先上升后下降的趋势;混合酯双基推进剂的高温断裂伸长率随NC含氮量的升高逐渐下。NC的含氮量小于7%时,分子中的硝酸酯基(-O-NO2)含量较少,不会影响纤维素分子链的规整排列;当NC的含氮量提高到9%~12%时,分子中的硝酸酯基(-O-NO2)含量增加(-O-NO2基的体积大于-OH基),破坏了纤维素分子间的范德华力,使NC分子能够利用氢键结合在一起的可能性减小,形成大量的非晶区,所以含氮量为9%~12%的NC容易被溶剂溶解,也容易被增塑剂增塑;当NC的含氮量为12.3 %~13.5%时,由于硝酸酯基的增多,NC的分子链开始定向排列,氢键作用加强,晶区增大,增塑剂对NC的塑化质量下降;当NC的含氮量高于13.5%时,纤维素中的羟基被硝酸酯基全部取代,分子链又恢复高度规整性,氢键作用加强,很难被增塑剂增塑[12-13]。在TEGDN质量分数较低(0~7.7 %)时,混合酯的增塑能力相对较弱,质量分数为38.5%时不能完全增塑质量分数为59%的NC,所以推进剂的拉伸强度和断裂伸长率随含氮量的升高同时降低。当TEGDN质量分数提高到15.4%~38.5%时,混合酯对含氮量为12.3% NC的增塑能力变强,而含氮量为12.3%的NC分子间氢键作用强于12.0%含氮量的NC[13],所以含氮量为12.3%的混合酯双基推进剂的最大拉伸强度高于含氮量12.0%的推进剂。而TEGDN质量分数提高到15.4%~38.5%时依旧不能良好地塑化含氮量为12.6%和12.9%的NC,所以,当NC含氮量提高到12.6%和12.9%时,推进剂的拉伸强度下降。

2.2 TEGDN/NG混合酯双基推进剂的常温力学性能

TEGDN含量对TEGDN/NG混合酯双基推进剂的常温(20℃)最大拉伸强度(σm2)和常温断裂伸长率(εb2)的影响如图 2所示。

图 2 TEGDN含量对TEGDN/NG混合酯双基推进剂常温最大拉伸强度和常温断裂伸长率的影响 Figure 2 Effect of the TEGDN contents on the tensile strength and the elongation at break of the TEGDN/NG mixed ester double-base propellants at room temperature

图 2可以看出,4种含氮量的混合酯双基推进剂的常温拉伸强度均随TEGDN含量增加而逐渐下降,断裂伸长率逐渐上升,变化规律与高温力学性能一致。混合酯双基推进剂的常温拉伸强度和断裂伸长率随NC含氮量的变化趋势也与高温时一致,TEGDN含量较低时推进剂的高温拉伸强度随NC含氮量的升高逐渐下降;而TEGDN含量较高时推进剂的高温拉伸强度随NC含氮量的升高呈先上升后下降的趋势。与高温力学性能不同的是,常温下,当TEGDN的质量分数达到23.1%时,NC含氮量为12.3%的推进剂的最大拉伸强度才高于NC含氮量12.0%的推进剂。Vrentas和Duda[14]提出的自由体积理论指出,增塑剂/聚合物体系的自由体积除与增塑剂的含量相关外,还与温度有关。由于温度降低,体系的自由体积变小,分子体积减小,从而减弱了TEGDN质量分数为15.4%的混合酯对NC的增塑性能,此时推进剂的常温抗拉强度随NC含氮量的升高逐渐降低,而TEGDN质量分数高于23.1%的混合酯增塑能力强于质量分数15.4%TEGDN的混合酯,所以当TEGDN质量分数高于23.1%时,NC含氮量为12.3%的推进剂的最大拉伸强度高于NC含氮量12.0%的推进剂。

2.3 TEGDN/NG混合酯双基推进剂的低温力学性能

TEGDN含量对TEGDN/NG混合酯双基推进剂的低温(-40℃)最大拉伸强度(σm3)和低温断裂伸长率(εb3)的影响如图 3所示。

图 3 TEGDN含量对TEGDN/NG混合酯双基推进剂低温最大拉伸强度和低温断裂伸长率的影响 Figure 3 Effect of the TEGDN contents on the tensile strength and the elongation at break of the TEGDN/NG mixed ester double-base propellants at low temperature

图 3可以看出,4种含氮量的混合酯双基推进剂的低温抗拉强度均随TEGDN含量增加而逐渐升高,断裂伸长率也呈上升趋势。推进剂的低温抗拉强度随TEGDN含量的变化规律与高温和常温下的变化规律相反。根据自由体积理论,温度下降,高分子体系的占有体积和自由体积均下降,使链段运动空间减小,分子间作用力增强。在低温下,当TEGDN的质量分数为0时,NG对NC的增塑能力有限,导致NC分子链的活动空间不足,分子间相互作用力比常温和高温下更强,在受到载荷时,容易形成应力集中点,呈现脆性断裂。增加TEGDN的含量,提高了混合酯的增塑能力,使NC分子链活动空间增大,应力集中现象得到改善,拉伸强度有所提升,所以低温下,推进剂的最大拉伸强度随TEGDN含量的增加呈上升趋势。

图 3还可以看出,推进剂的低温最大拉伸强度和断裂伸长率均随NC含氮量的升高逐渐降低。由前文可知,随着NC含氮量的增加,NC分子间作用力增强,当增塑剂用量不变时,高氮量的NC/增塑剂体系更容易产生应力集中,导致拉伸强度和断裂伸长率同时降低。邵自强等[11, 15]的研究结果表明,NC/增塑剂体系内存在4种相区,增塑剂在NC中的单相溶液区、增塑剂在NC和NC在增塑剂中的两相溶液共存区(即相分离区)、NC在增塑剂中的单相溶液区、增塑剂在NC中溶液相与结晶的增塑剂两相共存区。降温时,由于含氮量高的NC/增塑剂体系相分离程度增加,也可能是导致这一现象的原因。

综上所述,引入TEGDN后,双基推进剂的低温力学性能得到改善,NC含氮量越低,TEGDN含量越高时,双基推进剂的低温断裂伸长率越大。

3 结论

(1) 混合酯双基推进剂的高温拉伸强度随TEGDN含量增加而逐渐下降;在TEGDN质量分数较低(0~7.7%)时,随NC含氮量的升高呈降低趋势;而在TEGDN质量分数较高(15.4%~38.5%)时,随NC含氮量的升高呈先上升后下降的趋势;混合酯双基推进剂的高温断裂伸长率随TEGDN含量增加逐渐上升,随NC含氮量的升高逐渐下降。

(2) 混合酯双基推进剂的常温抗拉强度随TEGDN含量增加而逐渐下降;在TEGDN质量分数为0~15.4%时,随NC含氮量的升高呈降低趋势;在TEGDN质量分数为23.1%~38.5%时,随NC含氮量的升高呈先上升后下降的趋势;混合酯双基推进剂的常温断裂伸长率随TEGDN含量增加逐渐上升,随NC含氮量的升高逐渐下降。

(3) 混合酯双基推进剂的低温拉伸强度随TEGDN含量增加而逐渐升高,随NC含氮量的升高逐渐降低;低温断裂伸长率随TEGDN含量的增加逐渐升高,随NC含氮量的增加逐渐降低。

(4) 体系的自由体积会影响双基推进剂的力学性能,体系的热力学稳定性也会对推进剂不同温度下的力学性能产生影响。


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Effect of TEGDN Content and NC Nitrogen Content on Mechanical Properties of Double-base Propellant
ZHAO Ben-bo, LIU Qiang, LI Wei, HUANG Jia-qi, LING Jian     
1. School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;
2. Yibin North Chemical Industry Co., Ltd, Yibin Sichuan 644219, China
Abstract: The 24 kinds of double-base propellant samples with different TEGDN content, as well as NC nitrogen contents, were prepared by solvent-free method, and the mechanical properties at high temperature (50℃), room temperature (20℃) and low temperature (-40℃) were tested. The effect of TEGDN content and NC nitrogen content on the mechanical properties of double-base propellant was discussed. The results show that the tensile strength of mixed ester double-base propellant decreases gradually with the increase of TEGDN contents at the high temperature and room temperature, and when the mass fraction of TEGDN is lower than 7.7%, it shows a downward trend with the increase of nitrogen contents in NC, when the mass fraction of TEGDN is higher than 15.4%, it shows a trend of increase at first and then decrease with the increase of nitrogen contents in NC. The tensile strength of the samples increases gradually with the increase of TEGDN content at low temperature, then decreases gradually with the increase of nitrogen contents in NC. The elongation at break at high temperature, room temperature and low temperature increases gradually with the increase of TEGDN content, and decreases gradually with the increase of nitrogen content in NC. The plasticizing properties of NC can be improved by increasing the amount of TEGDN, but the NC with 12.6% or more nitrogen content can not be well plasticized.
Key words: TEGDN     mixed nitric ester     nitrogen content     double-base propellant     mechanical properties