火炸药学报    2017, Vol. 40 Issue (4): 56-60, 65   DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.010
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引用本文  

吴军, 李兆乾, 赵凤起, 裴重华. AP的结构纳米化及其疏水性能改性[J]. 火炸药学报, 2017, 40(4): 56-60, 65. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.010
WU Jun, LI Zhao-qian, ZHAO Feng-qi, PEI Chong-hua. Nano Structuring and Hydrophobic Property Modification of AP[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2017, 40(4): 56-60, 65. DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.010

基金项目

新型结构含能材料四川省省属高校创新团队基金(15TD0014)

作者简介

吴军(1991-), 男, 硕士研究生, 从事高氯酸铵的防吸湿研究。E-mail:331861492@qq.com

通信作者

裴重华(1968-), 男, 教授, 从事仿生结构和纳米复合材料研究。E-mail:peichonghua@swust.edu.cn

文章历史

收稿日期:2017-01-06
修回日期:2017-05-26
AP的结构纳米化及其疏水性能改性
吴军1, 李兆乾1, 赵凤起2, 裴重华1     
1. 西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地, 四川 绵阳 621010;
2. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065
摘要: 以高氯酸铵(AP)和碳化细菌纤维素(CBC)为原料,并以聚甲基氢基硅氧烷(PMHS)、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(FAS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为表面改性剂,采用溶液分散-冷冻干燥法制备疏水AP/CBC纳米结构材料。通过场发射扫描电子显微镜、红外光谱仪、X射线衍射仪、恒温恒湿箱、激光粒度分析仪、接触角测试仪等分别表征了AP/CBC纳米结构材料的微观形貌、分子结构、吸湿性能。结果表明,与纯AP相比,AP/CBC纳米结构材料的形貌变化较大,AP均匀分布在三维网络孔洞中,并且改性后的AP/CBC纳米结构材料表面被改性剂均匀包覆,这有助于疏水表面的形成。经过PMHS、FAS、MTES改性后的AP/CBC纳米结构材料的接触角分别为(109±2)°、(56±2)°、(55±2)°,与纯AP相比有很大的提高。经过改性处理的AP/CBC纳米结构材料吸湿性均小于纯AP,且经过PMHS改性的AP/CBC纳米结构材料的吸湿性最低,仅为0.31%。
关键词: 高氯酸铵     AP     吸湿性     碳化细菌纤维素     CBC     改性剂    
引言

高氯酸铵(AP)因有效含氧量较高而广泛应用于固体推进剂、烟火药、爆破炸药等含能材料的氧化剂[1]。以AP为氧化剂的固体推进剂中,AP质量分数一般在60%~90%[2]。但由于AP在生产、贮存和使用过程中极易吸湿,吸湿后水分子对AP燃烧过程中能量的释放有一定的抑制作用[3-4]。并且AP吸湿后容易团聚成块,使用过程中需要对AP进行破碎处理,这对氧化剂来说存在一定的安全隐患。因此对AP进行防吸湿处理以提高AP的能量性能和安全性能有重大意义。目前,AP防吸湿的方法主要是对其进行表面改性,而表面改性主要是通过添加表面改性剂来包覆AP以降低其吸湿率[5-15]。沙恒等[5]采用抗静电剂、防潮剂等对AP进行表面改性,降低了AP的吸湿性和结块性。王保国等[6]在AP表面沉积氟橡胶FPM-2602来包覆AP,降低了AP的吸湿性。邓国栋等[7]采用NC和KH-550来包覆AP以降低AP的吸湿性和结块性。吴昊等[14-15]为降低AP的吸湿性,分别采用聚苯乙烯(PS)、氧化石墨烯(GO)和十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(氟硅烷, FAS)对其表面包覆,降低AP的吸湿性。这些方法基本上都是采用包覆AP以达到AP防吸湿的目的,存在一定的缺陷,如难以找到能够有效防止AP吸湿的包覆剂,以及包覆层容易脱落等。而对于从内部结构上改善AP的吸湿性还鲜有报道。碳化细菌纤维素(CBC)因具有比表面积大和极高的空隙率,且具有良好的疏水性能等优点广泛用作纳米结构材料的载体。

本研究以CBC为骨架构筑具有特殊结构的AP/CBC纳米结构材料,再进一步选择改性剂对纳米结构材料进行疏水表面的改性,从而达到AP防吸湿的目的。

1 实验 1.1 试剂与仪器

高氯酸铵(AP),分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;聚甲基氢硅氧烷(PMHS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES),均为分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(FAS),分析纯,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;碳化细菌纤维素(CBC)、超纯水,实验室自制。

Ultra 55型场发射扫描电子显微镜,德国蔡司仪器公司;X`Pert PRO型X射线衍射仪,荷兰帕纳科公司;Spectrum One型傅里叶红外光谱仪,美国PE公司;HWS-150型恒温恒湿培养箱,北京中兴伟业仪器有限公司, 设定条件:常压,相对湿度85%,温度20℃;M-2000激光粒度分析仪,英国马尔文仪器公司;DSA30-型接触角测试仪,德国克吕士公司。

1.2 碳化细菌纤维素(CBC)的制备

将细菌纤维素(BC)浸泡,清洗干净,切块干燥,在Ar保护、800~1 400℃条件下进行程序升温高温煅烧,制得碳化细菌纤维素(CBC),然后再用2 mol/L的盐酸浸泡CBC,除去样品中的杂质,接着用蒸馏水清洗样品到pH值为7.0时即得到纯净的CBC。

1.3 AP/CBC纳米结构材料的制备

用烧杯称取0.05 g CBC,将15 mL的H2O加入到烧杯中,超声分散0.5 h后;再加入3.33 g的AP, 超声振荡,直至AP完全溶解,加入与CBC质量相等的改性剂,超声分散4 h, 最后冷冻干燥得到AP/CBC纳米结构材料样品。

2 结果与讨论 2.1 AP/CBC纳米结构材料的结构及微观形貌表征 2.1.1 X射线粉末衍射分析

对AP/CBC纳米结构材料进行X-射线衍射(XRD)分析,结果见图 1

图 1 AP、CBC、AP/CBC以及采用PMHS、FAS、MTES改性的AP/CBC纳米结构材料的XRD图谱 Figure 1 XRD spectra of AP, CBC, AP/CBC and AP/CBCnanostructured materials modified by PMHS, FAS, MTES

图 1可知, 通过对比JCPDS标准卡片确定为AP的标准衍射峰。CBC的XRD图谱呈现出一个宽而弥散的衍射峰, 表明CBC是一种无定型结构的碳纤维,在2θ为26°附近的峰对应石墨的(0 0 2) 晶面说明部分区域被石墨化[16]。与纯AP相比,AP/CBC纳米结构材料及改性后的AP/CBC纳米结构材料具有相同的衍射角,只是强度有微小的减弱,说明经过改性及冷冻干燥处理后的AP晶型没有发生变化。

2.1.2 红外光谱分析

对AP/CBC纳米结构材料进行FT-IR分析,结果见图 2。由图 2可知,AP的FT-IR谱图中3 430 cm-1为O—H特征吸收峰;3 133 cm-1为NH4+的N—H伸缩振动峰;1 635、1 403、626 cm-1为NH4+的N—H的弯曲振动峰;1 144~1 091 cm-1为ClO4-的峰,是一个典型的三重峰。CBC的许多峰与AP的出峰位置相重合,其中1 102 cm-1为C—O的伸缩振动。AP/CBC,以及分别经过FAS、MTES改性的纳米结构材料中没有出现新的峰,而经过PMHS改性后在2 177 cm-1附近有一个很弱的峰出现,为PMHS的一个特征峰。

图 2 AP、CBC、AP/CBC以及采用PMHS、FAS、MTES改性的AP/CBC纳米结构材料的红外光谱图 Figure 2 FI-IR spectra of the AP, CBC, AP/CBC and AP/CBC nanostructured materials modified by PMHS, FAS, MTES

由于加入的改性剂量较少,因此改性剂的出峰较弱或没有新峰出现。但是从红外图谱中可以发现,除了AP的红外图谱在3 430 cm-1附近有O-H的吸收峰出现,而其余的都没有出现,说明了CBC及改性剂能够有效防止AP吸湿。

2.1.3 AP/CBC纳米结构材料的形貌分析

采用扫描电子显微镜对AP/CBC纳米结构材料的微观形貌进行表征,结果如图 3所示。

图 3 AP、CBC、AP/CBC以及分别采用PMHS、FAS、MTES改性的AP/CBC纳米结构材料的SEM图 Figure 3 SEM images of AP, CBC, AP/CBC and AP/CBC nanostructured materials modified by PMHS, FAS, MTES respectively

图 3 (a)(b)可以看出,原料AP颗粒的粒径较大,颗粒棱角分明,表面粗糙,整体形貌不规则。CBC主要是以无数的纳米碳纤维交织组成蓬松三维网络结构,纤维直径在20~100 nm之间,存在大量的孔洞且分布较为均匀,孔径大小在几百纳米到几微米之间。从图 3 (c)可以看出, 纳米结构材料是以CBC为网络骨架结构,AP分散填充在骨架所形成的孔洞中,材料表面粗糙不平。从图 3 (d)(e)(f)可以看出, 改性后纳米结构材料表面被包覆且表面变得光滑。由于改性剂分子中含有大量的疏水基团,因此能够有效阻止AP的吸潮并且AP/CBC这种特殊结构能够有效防止包覆层的脱落。

2.1.4 能谱分析

采用PMHS、FAS、MTES改性后AP/CBC纳米结构材料的EDS图谱如图 4所示。由图 4可知, 改性后的AP/CBC纳米结构材料中均含有C、Cl、Si、O这4个元素, 表明AP/CBC纳米结构材料中AP、CBC和改性剂是复合在一起的。其中Cl元素是AP的代表元素,Si元素是改性剂中的代表元素。由于CBC和改性剂分子及基底导电胶上中都含有C元素,所以C元素含量较高。

图 4 改性后的AP/CBC纳米结构材料的EDS图谱 Figure 4 EDS spectra of AP/CBC nanostructured materials after modification
2.2 AP/CBC纳米结构材料的性能及其机理分析 2.2.1 AP/CBC纳米结构材料的接触角

为了研究改性后AP/CBC纳米结构材料的亲疏水性能,通过接触角测试仪对AP以及分别经过PMHS、FAS、MTES改性后的AP/CBC纳米结构材料压片进行水的接触角(WCA)测试表征,结果见图 5。由图 5 (a)可知,AP处理前与水的接触角为0°,分析其原因是由于AP本身为亲水性物质易溶解于水,压片成型后其表面能够快速被水溶解渗透的缘故。由图 5 (b)(c)(d)可知,AP/CBC纳米结构材料分别经PMHS、FAS、MTES改性压片后的接触角分别为(109±2) °、(56±2) °、(55±2) °。与AP相比接触角有很大的提高,主要是由于AP均匀地填充在CBC孔洞中,CBC本身具有疏水性,再经过PMHS、FAS、MTES的疏水改性,使其表面均匀覆盖一层疏水基团,使水滴不易在其表面润湿,因此接触角较大。与其他改性剂相比,经PMHS改性后复合物接触角最大,这是由于PMHS水解后可以交联形成一种薄膜覆盖在纳米结构材料上。

图 5 AP及分别采用PMHS、FAS、MTES改性的AP/CBC纳米结构材料的接触角图谱 Figure 5 WCA spectra of the AP and AP/CBC nanostructured materials modified by PMHS, FAS, MTES respectively
2.2.2 AP/CBC纳米结构材料的吸湿性

为研究改性后AP/CBC纳米结构材料的吸湿性能,对AP及改性后的AP/CBC纳米结构材料进行吸湿性测试,结果如图 6所示。测试条件为常压,相对湿度85%,温度20℃。

图 6 AP、AP/CBC以及分别采用PMHS、FAS、MTES改性的AP/CBC纳米结构材料的吸湿性随时间的变化曲线 Figure 6 The curves of change in moisture absorption withtime for the AP, AP/CBC and AP/CBC nanostructuredmaterials modified by PMHS, FAS, MTES respectively

图 6可知,AP粒子和AP/CBC纳米结构材料吸湿率随着时间的增加而增加,吸湿20 d后,吸湿率分别为0.018 9、0.010 4,并且有明显增加的趋势,AP/CBC纳米结构材料的吸湿率小于纯AP,是因为AP/CBC纳米结构材料是由CBC作为网络骨架形成的,而CBC本身具有疏水性能。经PMHS、FAS、MTES分别改性后AP/CBC纳米结构材料的吸湿率分别为0.003 1(P)、0.005 4(F)、0.006 5(M),均小于纯AP,并且经过PMHS改性后的AP/CBC纳米结构材料随着时间的增加其吸湿率保持不变,说明经过PMHS改性后,AP/CBC纳米结构材料的吸湿性非常小,一段时间后不再吸水。

2.2.3 粒度分析

为表征样品在吸湿20d后的分散性,对AP及改性后的AP/CBC纳米结构材料进行粒度测试,结果见图 7

图 7 AP及分别采用PMHS、FAS、MTES改性的AP/CBC纳米结构材料的粒度分布曲线 Figure 7 Particle size distribution curves of the AP and AP/CBC nanostructured materials modified by PMHS, FAS, MTES respectively

图 7可以看出,AP原料粒度分布较宽,说明其粒度分布不均一;改性后AP/CBC纳米结构材料的粒度分布较窄,峰形较为尖锐,表明其粒度分布较为均一。说明20 d吸湿测试没有对改性样品的粒度分布造成影响。

2.2.4 AP/CBC纳米结构材料的防吸湿机理分析

AP作为一种无机水溶性盐类,其吸潮团聚机理可以参考无机盐粒子的吸潮团聚机理。无机盐粒子的吸潮团聚机理主要有晶体架桥和毛细管吸附机理两种[3]。由于CBC本身具有很强的疏水性,且其具有三维网络结构,通过AP与CBC复合后形成了以CBC为网络骨架的AP/CBC纳米结构材料,这种结构可以有效阻止AP颗粒之间形成晶体架桥;再通过疏水的改性剂对AP/CBC表面进行改性处理后,在其表面组装了一层疏水基团,水分子不能在其表面润湿,并且由于CBC上含有的活性基团可与改性剂分子发生作用使改性剂与AP/CBC结合得更牢固,改性剂不易脱落。这两个条件促使AP疏水表面的形成,所以AP/CBC纳米结构材料采用改性剂改性处理后其疏水性进一步增强,防吸湿效果更好。

3 结论

(1) 通过溶液分散-冷冻干燥技术制备出疏水的AP/CBC纳米结构材料,其以CBC为骨架,AP均匀填充在CBC网络孔洞中。经过改性处理后AP/CBC纳米结构材料被改性剂包覆并且表面变得光滑。

(2) 经过PMHS改性后的AP/CBC纳米结构材料的接触角为(109±2) °,吸湿率为0.31%,接触角最大,吸湿性最小,改性效果最好;而经过FAS、MTES改性的纳米结构材料的接触角分别为(56±2) °、(55±2) °,吸湿率分别为0.54%、0.65%。

致谢: 本研究得到“新型结构含能材料”四川省省属高校创新团队以及四川省新型含能材料军民融合协同创新中心的资助,在此表示衷心的感谢!


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Nano Structuring and Hydrophobic Property Modification of AP
WU Jun1, LI Zhao-qian1, ZHAO Feng-qi2, PEI Chong-hua1     
1. State Key Laboratory Cultivation Base for Composites and Functional Materials, Southwest University of Science and Technology, Mianyang Sichuan 621010, China;
2. Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China
Abstract: Hydrophobic AP/CBC nanostructured materials were prepared by the solution dipersion-freeze drying method with ammonium perchlo-rate(AP) and carbonized bacterial cellulose(CBC) as raw materials, using polymethylhydrosiloxane (PMHS), dodecafluoroheptylpropyltrimetho-xysilane (FAS) and methyltriethoxysilane (MTES) as modifying agents. The morphology, structure and moisture absorption properties of AP/CBC nanostructured materials were characterized by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), X-ray diffractometer (XRD), contact angle tester, constant temperature and humidity box, laser particle size analyzer, contact angle tester and so on. The results show that compared with pure AP, the morphology change of nano-structure materials is larger, and AP is uniformly distributed in the hole of the three-dimensional net-work. Moreover, the surface of the modified nanostructured material after being modified is uniformly coated with modifier, which helps to form a hydrophobic surface. The contact angels of the AP/CBC nanostructured materials modified by PMHS, FAS, MTES are (109±2)°, (56±2)°, (55±2)°, respectively, which are greatly improved compared with pure AP.The modified AP/CBC nanostructured materials have lower moisture absorption than the pure AP, especially the AP/CBC nanostructured materials modified by PMHS have the lowest moisture absorption of 0.31%.
Key words: ammonium perchlorate     AP     hygroscopicity     carbonized bacterial cellulose     CBC     modifying agent