随着难动用储量的开采，原油中劣质稠油所占的比例也逐渐增加，胶质、沥青质、金属含量及硫、酸、氯等杂质含量也在升高，给炼油生产带来了产品劣质化以及设备腐蚀等一系列不利因素。原油品质的降低主要是劣质稠油所占比例增大造成的，其中最突出的就是由氯化物引起的腐蚀问题。氯化物与其它腐蚀物质如硫化物、氮化物等构成了许多复杂的腐蚀体系，存在于常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化等装置的低温、高油部位，导致炼厂设备的腐蚀现象越来越严重，由腐蚀引发的事故也时有发生^[1]。

原油氯化物中的氯分为无机氯和有机氯两种形态，其中有机氯物质是长期积累的，主要有两个来源：一是天然存在的有机氯化物，该有机氯化物以某种复杂的络合物形式天然存在，主要浓缩在沥青质和胶质中（受其影响，催化裂化以渣油等重质油为原料的炼油厂出现的非正常停工频率远高于其他炼油厂）；二是来自采油过程中使用的化学助剂。油田使用的无机类和有机类含氯化学助剂均可在开采过程中混入原油^[2]，这两种形式存在的氯化物都有可能转化为原油中的有机氯物质。无机氯可以通过原油的脱盐脱水脱除，而对于有机氯以及通过无机氯次生而来的有机氯物质，采用常规方法则不易脱除，是原油有机氯的主要来源。从原油中氯的来源及增加机理（图 1）^[3]可知，电脱盐后无法有效消除的有机氯物质能在原油加工过程中再次水解产生腐蚀性的盐酸，然后在露点温度和水相中与石脑油中的H₂S形成HCl-H₂SH₂O体系，从而造成对原油加工设备产生严重腐蚀，同时也可造成催化重整的催化剂中毒^[4]。要彻底消除有机氯的影响，最根本的措施是油田企业要分析由于使用化学助剂而使原油有机氯增加的机理，并以此控制使用各类含氯的采油化学助剂或措施液。

1 实验部分 1.1 原油有机氯检测方法与原理

原油有机氯含量检测采用标准GB/T 18612— 2011《原油有机氯含量的测定》。原油中的有机氯物质绝大部分集中在轻、中质馏分中，而在重质馏分中的氯基本是无机氯^[5]，因此通过原油蒸馏获得320 ℃前的石脑馏分，可将其中的有机氯总量近似当作原油中的有机氯总量。

1.2 化学助剂或措施液与八面河油田原油的物模实验

实验测定了八面河原油的背景有机氯含量及加入注水用缓蚀剂、注水用杀菌剂以及酸化措施液反应后的原油中有机氯含量，以判断各助剂或措施液在模拟的条件下是否对原油的有机氯含量造成影响。实验步骤如下：

（1）对八面河油田有代表性的原油进行背景有机氯的测定；

（2）将原油进行电脱水，得到足量脱水后的原油；

（3）将各助剂或措施液按指定浓度用注入水（针对注水助剂）或者酸站自来水（针对酸化措施液）配成溶液2 000 mL，再与2 000 mL相应区块的脱水后原油配成1:1的混合体系，在80 ℃的水浴锅（针对注水助剂）中或者在70 ℃、10 MPa的CORTEST高温高压反应釜（针对酸化措施液）中累计加热约24 h；

（4）将反应后的油层分离，再次电脱水后进行原油有机氯的测定；

（5）对比原油背景有机氯含量、以及原油和助剂或措施液溶液反应后的有机氯含量，分析出该助剂或措施液对原油有机氯含量的影响。

2 结果与讨论 2.1 注水助剂以及注入水对八面河油田原油有机氯的影响

注水助剂通过物模反应对八面河油田原油有机氯含量的影响情况如表 1所示。从表中可以看出：相比原油和空白水样反应后的原油有机氯结果，原油与注水助剂溶液反应后的原油有机氯质量浓度变化不大，均在空白值的±0.3 mg/L之内。即使将缓蚀剂或杀菌剂用量扩大为现场用量的10倍（质量分数高于0.01%），与原油反应后原油的有机氯增量也很小。考虑到实验方法、测量仪器等系统误差，可以认为注水助剂的投加对八面河油田原油有机氯含量的影响比较微小，而与其自身化学结构关系不大。由于实验用的注水助剂自身的有机氯含量都达标（质量分数﹤ 0.05%，中国石化标准），因此可以推论：自身有机氯含量达标而且现场使用质量分数不高于0.01%的化学助剂基本不会对八面河原油的有机氯含量造成影响。

另一方面，本实验同时说明八面河原油的有机氯含量对注入水相对比较敏感。M1井原油的背景有机氯质量浓度为1.002 mg/L，与联合站注入水进行物模反应后的有机氯质量浓度增加至1.954 mg/L；J5井原油的背景有机氯质量浓度为1.597 mg/L，与南块站注入水进行物模反应后的有机氯质量浓度增加至2.793 mg/L。经检验^[6]，联合站与南块站注入水的氯离子质量浓度分别为13 450.18 mg/L和19 741.65 mg/L（表 2），远远高于注水助剂的使用浓度，理应能对原油有机氯有更大影响。

为了分析3种注入水中可能含有的水溶性有机氯含量，使用甲苯（分析纯）萃取注入水，再测定萃取前后甲苯的有机氯含量。实验结果（表 3）表明，萃取后较萃取前，甲苯中的有机氯含量呈下降趋势，这可能是甲苯中含硫的杂质部分（影响仪器的有机氯检测）转移到注入水中，同时也说明注入水中基本上不含有机氯物质，注入水对原油有机氯的影响应该来自其中富含的无机氯离子。

八面河油区外输原油的平均硫质量分数约为1.660%^[4]，与注入水中氯离子的质量分数处于同一量级。硫在石油中少量以元素硫和硫化氢形式存在，大多数以有机硫化物形式存在，如硫醇、硫醚、环硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物等^[7]。这些物质在一定条件下会与无机氯离子发生取代反应，生成有机氯化合物。在这种可逆的取代反应中，微量的反应（1~10 mg/L）应该就能改变原油有机氯的含量。

原油硫中大体有质量分数为20%~30%是硫醚硫，是除了反应活性低的噻吩硫之外含量最高的原油硫。一般的含硫原油中，柴油馏分和减压馏分中的硫醚主要是环硫醚^[7]（图 2）。在无机氯离子存在时，有机硫分子能发生S_N1亲核取代反应（图 3，以环硫醚为例），生成微量有机氯物质。因此，含硫高的原油就可能与注入水中富含的无机氯离子生成较多的有机氯物质。

2.2 酸化措施液对八面河油田原油有机氯的影响

这部分研究通过分析酸化措施液中的酸、缓蚀剂、助排剂和铁离子稳定剂等助剂单独或共同与八面河油田原油在物模条件下反应，以寻找原油有机氯是否超标，并分析其变化规律。实验结果如表 4所示。

实验结果表明：

（1）实验所用的药剂空白，即按酸液配方配制的铁离子稳定剂、酸化缓蚀剂（以防止对原油脱水仪器的腐蚀）以及物模反应后便于分离油层所用的破乳剂联合使用时对原油有机氯仅造成微量的影响。

（2）使用药剂空白和梯度浓度的HCl与八面河油田原油进行物模实验，可以明显看出原油的有机氯增量会随HCl浓度的提高而增加。新鲜HCl（10%HCl）会急剧增加有机氯增量；残余HCl（1%HCl）增量较小，但仍然对原油有机氯有较大影响；更残余的HCl（0.1%）则对原油有机氯只有很小的影响。

（3）与盐酸相比，氟硼酸能降低原油有机氯的增量。新鲜氟硼酸（8%氟硼酸）仍然会对原油有机氯有较大影响，但相对新鲜盐酸来说小得多；至于残余氟硼酸（0.8%、0.08%）则对原油有机氯的影响就更小了。

（4）土酸酸液和盐酸酸液的物模实验检测结果与新鲜HCl的实验结果类似，氟硼酸酸液的结果则接近于新鲜氟硼酸的结果。通过比较可明显发现氟硼酸相对常规酸化用酸的低氯特性。由于工业纯氟硼酸中也含约0.2%的无机氯，因此氟硼酸措施液对原油有机氯含量的影响虽弱于HCl，但仍有一定的提高作用。

已经有实验显示（表 5），当质量分数为16%的氯化钠溶液（提供的氯离子浓度与10%盐酸提供的近似）与八面河油田原油进行物模反应时，原油有机氯增量不超过1.5 mg/L，因此酸化措施液引起原油有机氯升高的根本原因在于其强酸性。当有机硫分子与大量氢离子接触后（图 4，以环硫醚为例），容易发生酸催化的S_N1亲核取代反应。环硫醚与大量酸接触后容易开环（类似于环氧醚的酸催化开环^[8]），接着无机氯离子会快速与碳正离子结合，生成有机氯分子，然后由于硫原子的亲核性而生成有机氯盐^[9]，造成酸液处理后的原油中有机氯质量浓度提高。换句话说，强酸加速了有机硫分子与无机氯离子生成有机氯物质的反应。

以上实验结果是与王振宇等人的结论^[10]是一致的，即酸化模拟实验后原油的高有机氯盐含量很可能来源于盐酸。

此外，八面河酸化井返排液的pH值约为3~5，相当于残余HCl中氯的质量分数在4%~ 0.04%；井下的地层水中一直存在较高的无机氯含量（与注入水相似），况且残酸的氢离子含量还是比中性的氢离子含量高数百至数万倍，因此酸化后的残酸仍对原油有机氯含量有显著的影响，这点也已经被实验结果证明（表 4）。

3 结论和建议

本文主要通过注水助剂、注入水、酸化措施液等与八面河油田原油的物模实验以研究油田外输原油中有机氯超标问题以及炼化设备有机氯腐蚀的上游来源，主要得到了如下结论和建议：

（1）排除了低浓度油田化学药剂对原油有机氯的影响，油田企业可正常使用自身有机氯达标而且现场使用浓度较低（质量分数在0.01%以下）的油田化学助剂。

（2）油田注入水由于含有较高的无机氯离子，可以通过与含硫原油中的有机硫分子的微量取代反应而产生新的有机氯物质。

（3）八面河油田常用酸化措施液中，盐酸和土酸酸化措施液对原油有机氯的影响要远大于氟硼酸酸化措施液，这是由于HCl的存在大大加速了通过有机硫产生有机氯的取代反应。

（4）为避免下游炼化设备的有机氯腐蚀问题和油田的原油外输问题，建议油田企业在酸化措施中逐步用氟硼酸酸液取代部分盐酸和土酸酸液。