2. 兰州大学 核科学与技术学院 兰州 730000
2. School of Nuclear Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
在以D-T反应的聚变核能利用系统中，为实现氚“自持”，需依靠聚变反应产生的中子泄漏到产氚包层与Li化合物发生核反应来产氚[1]。为了解产氚包层产氚性能，预先进行包层的产氚率(Tritium Production rate, TPR)测量是重要的课题。氚测量技术主要有内充气正比计数器法[2]、液体闪烁体探测器法等[2-4]，相比较而言，液体闪烁体探测器法因其具有高的可靠性和准确性，已被广泛应用于氚计量测量和聚变堆包层产氚率测量研究[5-9]。
在利用液体闪烁体探测技术开展聚变堆产氚包层TPR研究中，需采用合适的化学方法，将含Li化合物的探测片溶解，并与一定量的闪烁液混合，制成混合均匀且互溶性很好的液态样品，才能满足产氚率的准确测量。针对不同的含Li探测片，需要寻找最佳溶剂和工艺，以便与闪烁液很好相溶，即制成无沉淀和无分层的液态测试样品。
碳酸锂(Li2CO3)作为具有易溶解性的含Li化合物，经中子辐照后，主要以LiOT的形式储氚[10]，是产氚率液闪法测量的探测片首选材料[8]。碳酸锂探测片制备成液闪样品的难点是探测片溶解后与闪烁液经常不兼容，造成液闪样品液-液分层。对此，许多研究者采用不同的化学溶解方案来溶解碳酸锂探测片，如Dierckx R[7]采用HF和CH3COOH的混酸形式溶解碳酸锂，但需移除溶解液中的沉淀；Verzilov等[8]采用HNO3和CH3COOH的混酸形式溶解碳酸锂，使得溶解液无沉淀，但要使探测片溶解液与闪烁液兼容，必须不断调整HNO3和CH3COOH的体积比，使产氚率测量工作变得繁琐。
本文提出了一种溶解碳酸锂探测片的新方法，即采用盐酸溶解碳酸锂探测片，使得碳酸锂探测片液闪样品的制备无需移除沉淀，无调整混酸间比例的步骤，且制备的液闪样品呈无色透明、无沉淀、稳定的溶液。该液闪样品制备方法能用于未来产氚率液闪法测量。
1 实验过程及结果 1.1 盐酸与其他酸溶解碳酸锂探测片的制样比较碳酸锂探测片由不同酸溶解直接关系到所得的探测片溶解液与闪烁液的兼容性，即制备的液闪样品有无液-液分层现象。为比较盐酸与其他酸溶解碳酸锂探测片对所得液闪样品兼容性的影响，必须开展相关实验。
1.1.1 液闪样品制备过程实验准备了盐酸(6 mol∙L-1)、硝酸(6 mol∙L-1)、硫酸(6 mol∙L-1)以及王水来溶解碳酸锂探测片。碳酸锂探测片溶解以及液闪样品制备流程如图 1所示。主要有以下几个步骤：1)将未辐照的碳酸锂(500 mg)探测片放入标准液闪测量瓶中，加入适量的酸来溶解碳酸锂；2)待碳酸锂完全溶解后，加入适量的蒸馏水稀释样品的离子浓度，制成8.0 mL溶液；3)再加12.0 mL的Ultima Gold LLT闪烁液，制成20.0 mL测量样品；4)静置半天以上，观察瓶内有无分层现象。
|
图 1 碳酸锂探测片液闪样品制备流程图 Figure 1 The preparation schematic for lithium carbonate pellet liquid scintillation sample |
实验数据及结果如表 1所示。由表 1可以看出，溶解液样品与闪烁液能兼容的是由盐酸和王水两者制备的溶解液，但由王水制备的液闪样品有颜色，会引起颜色淬灭，因此确定盐酸溶解碳酸锂探测片，进而进行液闪样品制备的方法。而碳酸锂探测片经硝酸或者硫酸溶解都会使制备的液闪样品出现液-液分层的现象。
|
表 1 不同酸处理碳酸锂探测片的实验参数及结果 Table 1 Experimental data of lithium carbonate pellet dissolved by different acid and results of the delamination for the liquid scintillation sample |
盐酸是一种强酸，易溶解碳酸锂探测片，但对闪烁液是一种强的淬灭剂；冰乙酸是一种弱酸，与闪烁液有较好的互溶性，但不易溶解碳酸锂探测片。在早先的研究中，Verzilov等[9]结合强酸与弱酸的优点，将两酸混合来溶解碳酸锂探测片并制备液闪样品。在本研究中，如果只采用盐酸溶解碳酸锂探测片并制备液闪样品，可能使液闪样品的部分性能不如混酸制备的液闪样品，如氚的计数效率。为了解两种不同形式的酸（盐酸、盐酸和冰乙酸的混酸）对碳酸锂探测片的制备影响，采用不同冰乙酸和盐酸的配比来制备液闪样品，通过了解液闪样品分层情况以及样品的氚计数效率，来给出两种不同形式的酸对制备的碳酸锂探测片液闪样品的区别。
1.2.1 液闪样品准备过程实验采用不同体积比的盐酸（含量为36.5%~ 38.5%）与冰乙酸的混酸，来溶解碳酸锂探测片，并制备液闪样品，盐酸与冰乙酸体积配比数据见图 2。液闪样品制备流程为：1)将未辐照的碳酸锂探测片(500 mg)放入20 mL标准液闪测量瓶中，加入适量的酸来溶解碳酸锂；2)待碳酸锂完全溶解后，向每个液闪测量样品添加500 μL的标准氚水（活度为198.5 Bq∙g-1）来使样品具有氚信息，用电子天平（BP211D，精度为0.00001 g）来确定氚水的质量；3)加入适量的蒸馏水稀释样品的离子浓度，使探测片溶液体积为8.0 mL；4)再向液闪瓶中加12.0 mL的Ultima Gold LLT闪烁液，制成液闪样品；5)将样品进行避光并静置一个夜晚，观察瓶内有无分层现象；6)对避光后的液闪样品进行测量，测量时间为10 min一次，循环三次。
|
图 2 盐酸和冰乙酸不同体积配比数据 Figure 2 Hydrochloric acid and CH3COOH in different volume ratio data |
液闪样品的淬灭程度由氚计数效率大小来判断，兼容性情况由观察液闪样品中是否存在分层现象来确定。制备的液闪样品的氚计数效率和样品兼容性情况如图 3所示。由图 3可以看出，冰乙酸比例较小（或无冰乙酸），碳酸锂探测片液闪样品有较好的探测效率和兼容性；当冰乙酸和盐酸体积比达到4:6时，液闪测量样品的兼容性变差（即出现明显的分层），随着冰乙酸所占比例的增加，兼容性继续变差，氚计数效率迅速下降。说明过多冰乙酸不利于制备合格的液闪样品，而只由盐酸溶解碳酸锂探测片并制备液闪样品的制样工艺是可行的。
|
图 3 盐酸与冰乙酸不同体积比对液闪样品氚探测效率和兼容性的影响 Figure 3 Effects of different volume ratios of hydrochloric acid and CH3COOH on tritium counting efficiency and compatibility of liquid scintillation samples |
碳酸锂探测片溶解液与闪烁液的不同体积比也会对液闪样品的兼容性造成影响[11]。因此，有必要开展探测片溶解液与闪烁液体积比对液闪样品兼容性影响的相关研究，以便进一步完善液闪样品的制备工艺。
实验时采用的碳酸锂探测片质量为500 mg，盐酸含量为36.5%~38.5%，盐酸用量为1.5 mL。将盐酸溶解碳酸锂探测片所得的溶解液用蒸馏水稀释到不同体积，并与不同体积的闪烁液混合，制备成20mL的液闪样品，制备的液闪样品的兼容情况由观察样品有无分层现象来判断。溶解液体积、闪烁液体积以及样品的兼容性情况见表 2。由表 2可以看出，当闪烁液体积小于10.0 mL后，液闪测量样品出现明显的分层（兼容性变差）。因此，为保证液闪样品有好的兼容性，在20 mL的液闪测量小瓶中，闪烁液体积应至少取10 mL。
|
|
表 2 不同体积的闪烁液对液闪样品兼容性的影响 Table 2 Effects of different volumes of liquid scintillation fluid on the compatibility of liquid scintillation sample |
由于盐酸是一种淬灭剂，盐酸过量使用会增大液闪样品的淬灭程度，对产氚率测量会造成一定的影响。因此，有必要开展盐酸使用量对液闪样品的兼容性和氚计数效率的影响研究，以便进一步优化制备工艺。
1.4.1 液闪样品准备实验准备了几组不同质量的未经辐照的碳酸锂探测片，每组探测片有5个样品，分别用不同体积盐酸（含量36.5%~38.5%）进行溶解，见表 3。每组质量下盐酸用量最小体积是能将碳酸锂探测片刚好溶解，待样品完全溶解后，对每个样品添加标准氚水，使得液闪样品含有氚信息，每个样品添加约500 μL的标准氚水（活度为198.5 Bq∙g-1），并用称重法确定标准氚水的质量。探测片溶解液添加一定的蒸馏水来稀释溶液中的离子浓度并使得溶解液体积为6.0 mL，这样闪烁液的体积定为14.0 mL。制备好的液闪样品经过一个晚上的避光处理后，观察样品分层情况，随后将每一个样品放入液闪仪中进行氚计数效率测量。
|
|
表 3 不同质量下碳酸锂探测片盐酸用量及液闪样品分层情况 Table 3 The different volumes of hydrochloric acid for dissolving lithium carbonate pellet and the delamination for the liquid scintillation sample |
碳酸锂探测片由不同用量的盐酸溶解，制备的液闪样品的分层情况如表 3所示。由表 3可以看出，在满足探测片溶液与闪烁液兼容的情况下（样品无液-液分层），液闪样品能忍受一定的盐酸过量使用，碳酸锂探测片溶解后，继续添加的盐酸用量不超过0.2 mL（部分不超过0.4 mL），超过这个量后，探测片溶解液与闪烁液的兼容性会消失，液闪样品会发生液-液分层。
制备的液闪样品的氚计数效率随盐酸用量的变化情况如图 4所示。由图 4可以看出，对相同质量下的碳酸锂探测片，随着盐酸用量增加，氚计数效率降低，即随盐酸用量的增加，淬灭程度越来越大；另外，探测片的质量也影响着氚的计数效率，探测片质量增大，氚计数效率降低。
|
图 4 不同质量的碳酸锂探测片盐酸用量对氚探测效率的影响 Figure 4 Effects of different volumes of hydrochloric acid for dissolving lithium carbonate pellet on tritium counting efficiency |
液闪测量样品的稳定性对产氚率测量是至关重要的。在制备的碳酸锂探测片液闪测量样品中选取了部分无液-液分相的样品，进行两次样品状态观察和淬灭程度比较。淬灭程度的测量采用外标准转换谱指数(transformed Spectral Index of External standard, tSIE)法测量样品的tSIE值，tSIE值可反映样品的淬灭情况[12]。根据实验，发现制备的样品两个月左右的时间内，样品的兼容性变化情况不明显，但淬灭程度变化较大，如表 4所示，因此，留样复测时需考虑这一变化带来的影响。
|
|
表 4 液闪样品两次tSIE值测量数据 Table 4 The measurement data for tSIE value of the liquid sample |
本文对用于液闪法产氚率测量的碳酸锂探测片液闪样品制备方法进行了实验研究。采用盐酸溶解碳酸锂探测片，可制备成无色，透明度高且无分层的液闪样品；盐酸溶解与盐酸和冰乙酸混酸溶解碳酸锂探测片所制备的液闪样品进行了对比，得出盐酸溶解碳酸锂探测片所制得的液闪样品与混酸（两酸之间具有最佳体积比）溶解所得液闪样品在兼容性和氚计数效率上无较大差别；对探测片溶解液与闪烁液不同体积比对液闪样品兼容性的影响研究表明，在20 mL的液闪测量瓶中，闪烁液的体积至少为10 mL以上；对盐酸用量对液闪样品兼容性和氚探测效率的影响研究表明：碳酸锂探测片刚好溶解后，盐酸用量不能超过0.2 mL（部分不超过0.4mL）；对制备的液闪样品的稳定性研究表明：该方法制备的液闪样品的兼容性在较长时间是稳定存在的，但淬灭程度会有较大变化，需考虑淬灭程度变化对氚测量的影响。
| [1] |
Ni M Y, Wang Y L, Yuan B X, et al. Tritium supply assessment for ITER and DEMOnstration power plant[J]. Fusion Engineering and Design, 2013, 88(9-10): 2422-2426. DOI:10.1016/j.fusengdes.2013.05.043 |
| [2] |
龙河清. 内充气正比计数器氚的绝对测量[J]. 计量学报, 1989, 10(2): 144-150. LONG Heqing. Apparatus with an internal gas proportional counter for absolute measurement of tritium[J]. Acta Metrologica Sinica, 1989, 10(2): 144-150. |
| [3] |
Batisioni P, Anglone M, Carconi P, et al. International comparison of measuring techniques of tritium production for fusion neutronics experiments Status and preliminary results[J]. Fusion Engineering and Design, 2005, 75(11): 911-915. DOI:10.1016/j.fusengdes.2005.06.040 |
| [4] |
Sato S, Verzilov Y, Ochiai K, et al. Progress in the blanket neutronics experiment at JAERI/FNS[J]. Fusion Engineering and Design, 2006, 81(8): 1183-1193. DOI:10.1016/j.fusengdes.2005.09.078 |
| [5] |
Ochiai K, Verzilov Y, Nishitani T, et al. International benchmark activity of tritium measurement of blanket neutronics[J]. Fusion Science and Technology, 2005, 48(1): 378-381. DOI:10.13182/FST05-A947 |
| [6] |
Jakhar S, Abhangi M, Tiwari S, et al. Tritum breeding mock-up experiments containing lithium titanate ceramic pebbles and lead irradiated with DT neutrons[J]. Fusion Engineering and Design, 2015, 95: 50-58. DOI:10.1016/j.fusengdes.2015.04.003 |
| [7] |
Dierckx R. Direct tritium production measurements in irradiated lithium[J]. Nuclear Instruments and Methods, 1973, 107: 397-398. DOI:10.1016/0029-554X(73)90259-0 |
| [8] |
Verzilov Y, Maekawa F, Oyama Y. A novel method for solving Lithium carbonate pellet by binary-acid for tritium production rate measurement by liquid scintillation counting technique[J]. Journal of Fusion Science and Technology, 1996, 33(5): 390-395. |
| [9] |
Verzilov Y M, Kachanovskij A E, Romodanov V L. The radiometric method for determination of tritium activity in experiments with models of a thermonuclear reactor blanket[J]. Атомная энергия, 1991, 70(6): 394-396. |
| [10] |
Kudo H, Tanak K, Amano H. Chemical behaviors of tritium produced by the 6Li(n, α)T reaction in lithium oxide[J]. Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry, 1978, 40(3): 363-367. |
| [11] |
漆明森, 巢国琴.用液闪法测量低水平氚[A].中国核科学技术进展报告——中国核学会2009年学术年会论文集(第一卷·第7册)[C].北京: 中国核学会, 2009: 46-51. QI Mingsen, CHAO Guoqin. Measurement for low-lever tritium by liquid scintillation method[A]. Chinese Nuclear Society. Progress Report on China Nuclear Science & Technology (Vol.1, No.7)[C]. Beijing: Chinese Nuclear Society, 2009: 46-51. |
| [12] |
姜国华. 液体闪烁测量中的淬灭和淬灭校正[J]. 中国现代教育装备, 2007(10): 16-18. JIANG Guohua. Quenching and quenching correction in liquid scintillation analyzers[J]. China Modern Education Equipment, 2007(10): 16-18. DOI:10.3969/j.issn.1672-1438.2007.10.006 |