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  核技术  2018, Vol. 41 Issue (9): 090502   DOI: 10.11889/j.0253-3219.2018.hjs.41.090502
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徐利军, 叶宏生, 刁立军, 张卫东, 罗瑞, 李明, 林敏, 宋鑫鹏, 夏文, 陈义珍, 肖振红, 陈克胜. 人工添加法制备放射性土壤标准物质的均匀性研究[J]. 核技术, 2018, 41(9): 090502. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2018.hjs.41.090502.
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XU Lijun, YE Hongsheng, DIAO Lijun, ZHANG Weidong, LUO Rui, LI Ming, LIN Min, SONG Xinpeng, XIA Wen, CHEN Yizhen, XIAO Zhenhong, CHEN Kesheng. Study on the homogeneity of preparation of reference radioactive soil by artificial addition[J]. Nuclear Techniques, 2018, 41(9): 090502. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2018.hjs.41.090502.
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第一作者

徐利军, 男, 1980年出生, 2015年于中国原子能科学研究院获博士学位, 研究领域电离辐射计量

文章历史

收稿日期: 2018-04-20
修回日期: 2018-05-23
人工添加法制备放射性土壤标准物质的均匀性研究
徐利军, 叶宏生, 刁立军, 张卫东, 罗瑞, 李明, 林敏, 宋鑫鹏, 夏文, 陈义珍, 肖振红, 陈克胜     
中国原子能科学研究院 计量与校准技术重点实验室 北京 102413
摘要: 在核事故的条件下,边界土壤中的放射性分布难以确定,需研制一种含60Co、90Sr、137Cs、241Am等多种放射性核素的土壤标准物质,用于分析过程中的监督和校准。由于满足条件的受偶然放射性污染的土壤较难寻找,故采用人工添加目标放射性核素的方法制备放射性土壤标准物质。在制备过程中,土壤局部组成和颗粒大小的差异对所添加核素的吸附差别可能形成所谓的"热点",造成最终标准物质的均匀性检验无法通过。为解决该难题,选择几个核素进行逐级添加与稀释制备土壤标准物质,并研究其在不同步骤中如溶液和固体粉末混合时和固体粉末的逐级稀释时的均匀性。通过单因素方差分析方法的检验证明,在制备方法进行改进后其均匀性满足要求,为下一步的正式制备奠定基础。
关键词: 标准物质    放射性“热点”    混合    均匀性    检验    
Study on the homogeneity of preparation of reference radioactive soil by artificial addition
XU Lijun , YE Hongsheng , DIAO Lijun , ZHANG Weidong , LUO Rui , LI Ming , LIN Min , SONG Xinpeng , XIA Wen , CHEN Yizhen , XIAO Zhenhong , CHEN Kesheng     
National Key Laboratory for Metrology and Calibration Techniques, China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China
Received date: 2018-04-20; revised date: 2018-05-23
First author: XU Lijun, male, born in 1980, graduated from China Institute of Atomic Energy with a doctoral degree in 2015, focusing on ionization radiation measurement.
Abstract: Background: Under the condition of nuclear accident, the distribution of radioactivity in the boundary soil is difficult to be determined. It is necessary to develop a reference soil that has a variety of radionuclides such as 60Co, 90Sr, 137Cs, 241Am, and so on. Purpose: Due to the fact that the soil contaminated by accidental radioactivity is difficult to find, it is proposed to use artificial addition of radionuclides to prepare the reference soil. Methods: The difference in the local composition of the soil and the difference in particle size with respect to the adsorption of radionuclide may form a so-called "hot spot", resulting in inhomogeneity. In order to solve this problem, three nuclides 60Co, 90Sr and 137Cs are selected for the preparation with stepwise addition method. Results: Three groups and eighteen times of measurement data for each nuclide were calculated in a homogeneity test with F-value exam. The result is FFα, which meets the requirements. Conclusion: The homogeneity of the reference material can be solved by an improvement method:1) changing the aqueous solution to an organic-aqueous solution in the first step of mixing; 2) using a ball milling mixing method instead of the three-dimensional mixing method in the mixing of the soil powders.
Key words: Reference material    Radioactive "hot spots"    Mix    Homogeneity    Test    

为实现形态各异、组成复杂放射性样品的准确分析,有必要建立与监测目标相同基质的标准物质,即放射性标准物质,用于评价核污染中放射性核素的分析方法及对样品的赋值,同时还可对特殊分析测量装置进行校验和仪器性能评价,减少各实验室之间的各种测试手段、分析方法和不同分析人员之间测定结果的差异[1-3]

对于放射性土壤标准物质,主要有两种制备方法:天然选取制备法和人工添加法。天然选取制备法选择的土壤本身含有一定量的放射性核素。该土壤来源于核事故对环境的大量释放,并在自然条件下经过一段较长的时间风化后成为基质的成份。该方法的优点是放射性核素在基质中分布均匀,而且以环境中所能发现的化学形式存在。其缺点是这种受污染且经过自然锻炼变化的基质很难得到,此外其中核素的种类和浓度受到的限制。相比而言,人工添加法理论上可以任意添加目标核素,并可调节其放射性活度浓度[4-6]。该方法的缺点是人工添加的核素在土壤中分布的均匀性不易解决。

在核事故条件下,其边界土壤中放射性分布不均匀及其组成核素种类多样,需研制一种多核素且各核素活度浓度差异较大的放射性土壤标准物质。针对该需求,为了研制满足标准物质规范[7]要求的放射性标准物质,拟选择三种放射性核素进行放射性土壤标准物质人工添加制备方法研究,重点解决其中放射性核素分布的均匀性问题。所选的三种核素为:241Am、137Cs和60Co,原因是这三种核素可采用γ谱分析的方法进行测量,测量方法和制样过程相对简单,可应对均匀性检验的多次测量问题;此外,天然土壤基质中不含这三个核素,不会对制备过程中的均匀性分析造成干扰。

1 放射性土壤标准物质的人工添加制备方法

人工添加法制备此类标准物质主要解决不同步骤中的均匀性问题。均匀性包括两个方面的内容,即基质材料的均匀性和放射性核素分布的均匀性。前者需要对土壤基质进行预处理,后者需要在混合方法中寻找解决途径。

1.1 土壤基质的预处理及均匀性

土壤的组成和颗粒大小的差异对放射性核素的吸附差别可能形成所谓的“热点”,解决该问题首先要确保土壤基质的均匀性,对土壤基质进行预处理,包括基质成分的大致确定、颗粒筛分及其粒径分布检测等,最终可确保基质均匀而消除其影响。

根据研究目标,选择北方一个大型施工工地,在其进行纵向挖掘时采取离地表 5 m左右的地层土壤作为土壤基质,从不同位置采集约200 kg土壤。该区域及其周边未进行任何与核相关的活动,对取回的土壤样品进行抽样和γ谱分析,证明其中仅包含天然放射性核素。

从取得土壤样品中挑出动植物腐败物、石块等异物,摊开在塑料膜上一周自然晾干,再依次经过烘干、初筛、粉碎研磨、细筛等过程。初筛主要是剔除细小的人工不易挑出的异物。粉碎研磨采用球磨的方法,再经过100目的振筛机进行细筛,整个过程可将土壤基质的粒径控制在所需的范围。

细筛完成后为验证结果,采用筛分法对土壤基质的颗粒进行分析:从不同位置随机取细筛土壤1kg左右,采用100目、120目、160目、180目和280目的筛子叠成进行12 h筛分。筛分完成后再进行准确称量。筛分的结果如表 1所示。

表 1 土壤基质的粒径分布 Table 1 Particle size distribution of soil matrix

表 1可以看出,粒径基本控制在50~100 μm,与预期符合,粒径小于100 μm的颗粒占98.4%,满足标准物质规范中将所需的粒径范围控制在95%以上的要求。

为避免意外的吸附效应,需大致确定标准物质中非放射性成分的元素含量,利用X射线荧光谱仪测得各元素的组成:Si (68.57%)、Al (13.22%)、Fe (4.8%)、MgO (1.68%)、CaO (1.42%)、Na (1.74%)、K (2.5%)、MnO (0.091%)、Ti (0.703%)和P (0.116%)。对比文献数据可知,土壤中元素的组成符合典型北方黏土的特征。

土壤基质的均匀性主要影响核素的均匀性,随机取样对其中的Si含量进行检测,其结果的平均值相对标准偏差为0.2%,该均匀性满足要求。因此从土壤基质的各组成分布看是均匀的。

1.2 人工添加制备方法

放射性土壤的制备流程如图 1所示。

图 1 放射性土壤标准物质的制备流程 Figure 1 Flow chart of preparation for radioactive reference soil

图 1可知,第一级混合涉及溶液中放射性核素到固体粉末中的转移;第二级混合是将第一级混合均匀的稀释剂添加到约2 kg的土壤中,充分搅拌混合后,满足均匀性要求后添加到总体土壤基质中,即第三级混合。在各级混匀的过程中需抽取多个样品测量其均匀性,严格满足均匀性要求后再进行最后定值,制备完成所需的标准物质。

其中第二级和第三级是固体粉末的混合,其过程都是将一定量的放射性土壤与土壤基质混合,仅混合的量不同,但其方法和混合过程相同。因此将这三级混合过程分为两大类进行研究:前者称之为均匀混合(Ⅰ);后两者称之为均匀混合(Ⅱ),分别通过实验考查其均匀性结果。

2 均匀混合(Ⅰ)的方法与检验 2.1 混合方法

图 1中第一级混合是将放射性溶液转移到固态土壤基质中。在从放射性溶液向土壤中转移的过程中局部形成胶体,胶体的形成造成不同区域土壤基质的吸附产生差异,即使经过混匀也较难消除,因此需避免该局部胶体的产生。此外,放射性核素溶液在添加之前多为高酸性溶液,为防止酸性溶液与土壤基质发生反应,造成放射性核素的不均匀,需转化成接近中性的溶液。满足该要求需将溶液的体系转化,根据调研可加入与水完全混溶的有机介质,如醇类有机物。

以0.1 mol∙L-1的HCl、HNO3介质的溶液和经过研磨筛分的土壤基体为对象,分别选择甲醇、乙醇、异丙醇、草酸铵溶液作为调节剂进行混合实验,最终确定初级混合制备的流程为:将小于1 mL的放射性溶液加入到100 mL甲醇溶液中,充分混匀后再加入土壤基质混合;土壤与甲醇的质量比为2.1;自然晾干48 h或40℃烘干12 h即可。按照该流程,选择241Am、137Cs和60Co进行初级土壤混合制备,经过随机取样测量。

2.2 均匀性考察

第一级土壤制备得到的干燥土壤约100 g,为考察其均匀性,拟取2 g放入测量盒中进行测量。该测量盒未进行效率校准,为确保不同样品间具有可比性,对测量过程进行了以下控制:1)采用同一批次的测量盒且装样的高度相同,并对样品进行称量;2)测量盒固定在距离探头10 cm的中心支架上,既确保计数率不太低又可尽量减少样品高度的不一致带来的差别;3)对于均匀性的比较不需要测量样品的绝对效率,最后的结果用单位质量的净计数率进行对比,其结果如表 2所示。

表 2 混合(Ⅰ)的均匀性考察 Table 2 Homogeneity test of mixing method (I)

表 2可以看出,各样品之间的差别按照核素比较137Cs<60Co<241Am,分析原因基本与各个核素采用γ谱分析的不确定度大小一致。

一般进行均匀性检验需要多组样品或单组数量较多的样品进行F-检验或t-检验[8-9]。但本项目研究过程中单个样品的测量时间较长,需要1 d甚至3d以减少测量引起的差别。方差分析法也是用来统计检验均匀性的最常用方法。实验过程中的均匀性控制通过测量一组样品,计算其平均值的相对标准偏差来评价均匀性。因此在中间研究过程中,通过对比某个测量值平均值的相对标准偏差进行结果的对比。按照该思路,对其它的γ核素进行同样的测量,计算样品中单个核素计数率平均值的相对标准偏差为0.8%~1.8%,基本接近测量重复性本身的相对标准偏差,证明该混合制备流程符合要求。

3 均匀混合(Ⅱ)的方法与检验

第二、三级混合均属于固体物质的混合,放大倍数均在20左右,其混合过程和颗粒物的形态变化类似,因此可采用同样的操作方法,仅混合的设备不同,如混料装置的体积不同、抽样测量的样品盒不同。

3.1 均匀混合(Ⅱ)方法的研究

根据研究结果,该部分的混合主要有两种方法:三维混合法和球磨混合法。

3.1.1 三维混合法

选择市售的专用混料机进行三维混合。该混料机具有XYZ方向的三维运动,物料在容器内作旋转、翻转、汌动和剪切作用,使物料在混合时不产生积聚现象,对比重、不同密度和状态的物料混合不产生离心力的影响和偏折,混合均匀率能达到99.9%。

将第一级混合的样品(50 g)混入到经过处理的土壤基质(2 kg)中,放入三维混料器中进行混合,混合时间为10 d。混合后的样品装入圆柱型的测量盒,装样量为75 g,在低本底γ谱仪上进行测量。测量结果如表 3所示。

表 3 三维混合法的均匀性考察 Table 3 Homogeneity test of three-dimensional mixing

表 3可以看出,混合的效果不佳,计算样品中单个核素单位质量的计数率平均值的相对标准偏差为2.3%~2.7%。在该条件下,向三维混料器中加入扰动球改进搅拌频率并延长搅拌时间为20 d,单个核素单位质量的计数率平均值的相对标准偏差为2.2%~1.8%,比之前的略有改善,但仍然无法满足要求。

3.1.2 球磨混合法

三维混合法的混合均匀性较差,分析原因是混样时样品在桶内按固定程序有规则的运动可能使较大的颗粒移向桶壁或底部,造成放射性分布的不均。根据该思路球磨法中由于混有钢球而使其混合物中的颗粒运动无规则,混合会更加充分。球磨机主体容器为圆柱体,工作时可绕圆心正向和反向运动且里面可加入不同数量的小钢球。球磨机的转速可调节。混合实验方法同上类似,将第一级混合的样品(50 g)混入到经过处理的土壤基质(2 kg)中,放入球磨机中进行混合,混合时间为3 d,其结果见表 4

表 4 球磨法的均匀性考察 Table 4 Homogeneity test of mixing with ball milling

表 4可以看出,混合的效果比三维混合方法好,计算样品中单个核素单位质量的计数率平均值的相对标准偏差为0.74%~0.92%,基本接近测量方法本身重复性的相对标准偏差。

在证明球磨混合效果较好的情况下,对其混合时间进行研究,选择60Co作为参考核素。从混合的2 d开始取样,4 d、5 d、10 d其单位质量的计数率分别为0.94%、0.83%、0.57%、0.62%。可见混合时间5 d后基本达到平衡。

3.2 均匀性检验

在完成球磨混合后,为考察最终成品的均匀性,通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统性差异,如果二者的比小于统计检验的临界值,则认为样品是均匀的。根据标准物质规范要求,在均匀性检验的取样时,应从待定特性量值可能出现差异的部位抽取,取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性。根据每级混合土壤,随机取样,分别从上、中、下段均匀取样,总取样量占土壤总量的10%。此外根据测量方法的不同需对样品进行预处理。

通常采用方差分析法进行均匀性研究的检验,包括单因素方差分析法和双因素方差分析法[10]。由于本均匀性研究过程中测量方法的重复性、精密度较高,因此可以通过组间方差和组内方差来比较判断各测量值之间是否存在系统偏差,即单因素方差分析法。具体方法如下:

设抽取了m个样品,在相同条件下得n组等精度测量数据如表 7

表 7 第三级混合样品抽样测量 Table 7 Sampling measurement of third level mixed samples

x11x12,…,x1n1,平均值为${\bar X_1}$

x21x22,…,x2n2,平均值为${\bar X_2}$

…         …         …

xm1xm2,…,xmnm,平均值为${\bar X_m}$

$\bar{\bar{X}}=\frac{1}{N}\sum\limits_{i=1}^{m}{\sum\limits_{j=1}^{n}{{{X}_{ij}}}},N=\sum\limits_{i=1}^{m}{{{n}_{i}}}$

组间差方和:

$ {{Q}_{1}}=\sum\limits_{i=1}^{m}{{{n}_{i}}{{\left( {{{\bar{X}}}_{i}}-\bar{\bar{X}} \right)}^{2}}} $ (1)

组内差方和:

$ {Q_2} = {\sum\limits_{i = 1}^m {\sum\limits_{j = 1}^{{n_j}} {\left( {{X_{ij}}-{{\bar X}_i}} \right)} } ^2} $ (2)
$ {v_1} = m-1 $ (3)
$ {v_2} = N-m $ (4)
$ {s_1}^2 = {Q_1}/{v_1} $ (5)
$ {s_2}^2 = {Q_2}/{v_2} $ (6)

对于均匀性研究,作统计量F

$ F = {s_1}^2/{s_2}^2 $ (7)

根据自由度(ν1=2, ν2=15)及给定的显著性水平α=0.05,可由F分布临界值表查得临界的Fα值为3.68,根据式(7)计算得到的F值:0.064 (241Am)、0.36 (137Cs)和0.24 (60Co)。可知FFα则认为组间和组内标准偏差之间无明显差异,球磨法的均匀性满足要求。

4 结语

放射性土壤标准物质制备是以无人工放射性污染的天然土壤作为基质材料,采用逐级稀释添加的方法混合目标放射性核素。通过研究不同步骤中的混合方法,解决了制备过程中均匀性难题。其中关键步骤包括:1)溶液和固态土壤粉末混合时,将水溶液改变为有机-水混合体系,再与粉末混合,避免水溶液溶解度大、易形成局部胶体的缺点;2)土壤粉末的逐级稀释混合过程中采用球磨混合法,由于球磨过程中有小球的扰动,使得混合的均匀性达到要求。上述问题的解决为下一步的正式制备奠定了基础。

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