中微子作为构成物质世界的最基本的粒子之一,一直是国际粒子物理实验的热点问题。在对中微子60多年的实验研究史上,除对其振荡研究外,另一类是非振荡物理,这其中就包括对无中微子双贝塔衰变(0υββ)事件的寻找[1]。该过程一旦被探测到,将揭开许多中微子的神秘面纱:1)该衰变道的存在将证明中微子的反粒子就是其自身(即中微子是Majorana粒子);2)轻子数守恒被打破;3)测量出该稀有事件的半衰期将对中微子质量范围进行约束。位于美国EXO和Majorana Demonstrator以及位于意大利的GERDA和CUORE等实验均是针对该事例的寻找展开的[2-5]。国内,建造中的PandaX-Ⅲ实验,将利用惰性元素136Xe作为探测介质的超低本底和高灵敏度的大尺寸气体成像探测器,进行0υββ事件的寻找[6]。
由于该过程非常罕见,目前该类事件还没有被探测到。根据已有的数据,136Xe的0υββ事件在90%的置信度下的半衰期大于1.07×1026a[7]。如此稀有的事件,很容易被本底噪声所掩盖,从而无法识别。本底噪声一部分来源于宇宙线,另一部分则来自探测器本身。为能够有效地降低环境本底,该类实验通常设立在几千米的深地实验室内。探测器的支撑及屏蔽体部件需使用具有低放射本底的高纯材料来建造。本文的研究工作即是应PandaX-Ⅲ探测器的建造需求而展开的。
单晶铜作为常见的、可进行量产的、具有较高纯度的材料,是深地实验室探测器建造的首选材料之一。然而其自身含有的微量杂质,具有一定的放射性,这就需要对其进行测量评估。比如232Th、238U及其衰变产物所产生的γ射线和中子能够产生本底干扰,严格控制这些放射性核素的含量,降低本底信号水平,将有助于提高探测器的灵敏度。因此在探测器设计和建造初期,就应仔细挑选具有低放射性本底的高纯度材料。
γ谱仪作为一种常见的放射性检测仪器,常常被应用于辐射防护、环境检测及其他科学研究。对于探测器所涉及到的材料的分析工作,样品中痕量放射性核素的含量常常在10-12量级,这就要求γ谱仪必须采取严格的屏蔽措施,以有效地消除宇宙线及环境本底辐射[8]。在四川锦屏的深地实验室内,配备有一个相对探测效率高达175%的高纯锗探测器,通过有效屏蔽层,在20~2700 keV能区内的γ射线本底为每分钟2.6次,探测灵敏度可以达到0.1mBq·kg-1[9]。但由于本工作中单晶铜的放射性活度在μBq·kg-1量级,虽然该分析过程对于样品制备的要求非常简单,引进的样品污染也非常少,但是若通过该γ谱仪进行测量,那么所需的样品量将大大增加(可达到成吨量级),并且为能够得到较多的计数,测量时间也会大大的延长,故非常不具有操作性。从而在可忍受的测量时间内,否定了选取γ谱仪来进行单晶铜中钍、铀含量测量可能。
电感耦合等离子质谱(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS)法是近年来发展最快的无机痕量分析技术之一。同γ谱仪相比,ICP-MS以其所需样品少、检测限低、测量速度快、可进行多元素同时分析的优点被越来越多地应用于痕量核素分析[10]。有研究表明,在对于Th和U含量为0.1×10-9~10-6级别的同一种物质进行探测时,利用ICP-MS的测量结果与γ能谱法进行测量的结果在两个标准偏差范围内相吻合[11]。当待测核素的浓度继续降低时,ICP-MS检测限低的优势逐渐显露出来。受ICP-MS仪器原理及构造的限制,其自身同样具有一定的缺点:由于分析所需的样品量常常是以质量单位克(g)为量级,对于同一待测物,在样品的选择上,必须选取具有代表性的多个点进行样品的制备;并且受进样系统限制,在上样前,样品必须被溶解且确保待测元素完全分解进入溶液;另外,ICP-MS对于基体的耐受性较差,一般ICP-MS的最大固溶量(Total Dissolved Solids,TDS)应小于0.1%,这要求样品的溶解液需经过稀释后才可以上样。但是对于本工作待测的单晶铜样品中钍和铀的分析在10-12量级,样品溶解后若经过常规的稀释,待测核素的含量将会降到10-15量级,将不能满足ICP-MS的检出要求。所以在单晶铜样品溶解后,本工作选取TEVA和UTEVA树脂来进行基体分离以及待测核素的浓缩。虽然ICP-MS测量在样品的准备上需要大量的时间,操作比较复杂,引进污染的可能性也会增加,但是通过优化实验环境、改良操作方法以及多次测量,可有效地削减这部分所引起的误差。
近年来,在国际上发展起来的低放射性技术(Low Radioactivity Techniques)有该方面的研究,但在国内,这方面的技术仍处于起步阶段。因PandaX-Ⅲ实验对材料挑选工作方面的需求,本项工作将展开利用ICP-MS测定单晶铜中Th和U含量的方法研究。
1 实验部分 1.1 实验室环境本实验中,由于测量前样品需要经过较为复杂的处理准备,为减少多步操作引进的污染,本实验的所有工作均在洁净度为Class 10的超净间内完成。图 1所展示的是超净间内空气循环净化系统开启40min后,实验人员打开粒子计数器并离开实验室后进行计数,图中给出实验室内部两种微小尺寸的粒子计数随时间的变化关系。由图 1可明显看出,实验人员离开后,粒子计数迅速下降,当空气净化系统继续运行5min后,0.3 μm和0.5 μm尺径的粒子计数均可以达到Class 10的洁净等级,实验人员于13min后进入实验室缓冲区,粒子计数有微小的上升趋势,但随着缓冲区内实验人员穿戴好防护服后,粒子计数又很快地稳定下来,实验室的洁净度在无人的情况下,长时间内保持在Class 10。另据测量显示,在有人员进行实验活动时,洁净间内洁净度可控制在Class 100。这为超低本底实验提供了极好的样品制备及测定平台。
实验室内配备有一个超净台,其内部的洁净度较外部环境可提高至少两个量级以上。制样过程中样品暴露期间的所有操作均在超净台内完成。
为给ICP-MS提供一个持续洁净的进样环境,在其进样端口,实验室搭建了一个层流罩,经测试,该层流罩能确保在样品引入期间,洁净度好于Class 10。
1.2 仪器与试剂ICP-MS:Agilent 7900型电感耦合等离子质谱仪,美国安捷伦公司生产。
超纯水机:Mill-Q Advaneage型。
亚沸蒸馏器:DST-1000型,美国Savillex公司。
230Th (5.691(42)∙10-7g(230Th)∙g-1)和235U (9.9995(25)∙10-7 kg(235U)∙kg-1)标准溶液:欧洲标准局(Institute for Reference Materials and Measurements, IRMM)标准物质。
钍和铀标准溶液:核工业部北京化工冶金研究院提供,浓度均为100 μg·mL-1。
树脂:TEVA型和UTEVA型,法国TrisKem公司。
HNO3、HCl:优级纯,国药集团。实验中所使用的盐酸和硝酸均是国产的优级纯试剂,通过亚沸蒸馏器经反复三次提纯后的产物。
1.3 TEVA、UTEVA树脂柱的规格及预处理经硝酸消解后的铜溶液中,232Th及238U均和溶液中的硝酸根结合,分别以
TEVA及UTEVA树脂柱制备:称取0.0625 g TEVA和UTEVA树脂,以0.02 mol·L-1的稀盐酸溶液浸泡8 h后,装入内直径为6 mm的微柱(美国Savillex),待树脂上柱后,其体积约为0.5 mL。使用前,树脂依次通过2 mL 3 mol·L-1 HNO3、2 mL高纯水(Ultra-Pure Water, UPW)、2mL HCl(37%)、2mL 5mol·L-1 HCl、2 mL 0.02 mol∙L-1 HCl、10 mL UPW进行预清洗。上述过程反复进行,以达到树脂清洗的目的。树脂柱的自然流速约为0.8 mL·min-1。实验中所用到的树脂柱如图 2所示。
对于TEVA树脂,在预清洗结束后,加入2 mL 5mol·L-1 HCl,并收集其穿透液,调节其酸度后,利用ICP-MS对其内的钍和铀含量进行监测,观察是否满足实验对于本底的要求,若不能够满足该条件,则进一步重复上述预清洗流程。UTEVA树脂的检测环节与TEVA树脂相似,只需将用于检测的HCl浓度调为0.02 mol·L-1即可。
1.4 实验所用器皿清洗实验中所使用的试剂瓶材质均为FPE(中国滨海县正红塑料厂制造)。取得试剂瓶后,用高纯水充分冲洗后,泡在浓度为8 mol·L-1 HNO3中24h,并以80℃加热浸泡液。上述浸泡过程重复三次,且每次的浸泡液均为亚沸蒸馏器蒸馏的硝酸稀释所得。完成上述酸洗过程后,所有试剂瓶仍将浸泡在重新配制的浓度为8 mol·L-1 HNO3中,使用前用镊子取出,并用高纯水反复冲洗干净,干燥待用[15]。
1.5 样品消解与分离过程 1.5.1 单晶铜样品的前处理及消解称取约1 g单晶铜样品,用高纯水稀释的洗涤剂超声清洗1h,充分冲洗后重新用高纯水超声清洗30min。取超声后的铜样品,用6 mol·L-1 HNO3溶解去除样品表层,并重新用高纯水超声清洗30 min。超声结束后,仍用高纯水反复冲洗干净,干燥待用。清洗结束后,样品所剩质量约为0.85 g。将上述样品用已加入定量230Th和235U核素(每个样品中,两核素的大致含量均为0.1 pg)的10 mL 8 mol·L-1 HNO3经180℃高温消解2h,致使铜样品充分溶解,所得即为单晶铜样品的消解液。
1.5.2 钍的分离方法取清洗过的TEVA树脂微柱。以2 mL 3mol·L-1 HNO3过柱,使树脂状态达到预平衡。将单晶铜样品消解液过柱,待消解液流净后,用5 mL 3mol·L-1 HNO3清洗消解单晶铜样品的溶样罐,并将清洗液加入柱中,最后用0.5 mL 3 mol·L-1 HNO3过柱,洗去附着在树脂柱表层的铜,收集以上全部上柱穿透液并混合。以5 mL 5 mol·L-1 HCl洗脱钍,收集洗脱液s1。
1.5.3 铀的分离方法铀的分离过程与钍近似:取清洗过的UTEVA树脂微柱。以2 mL 3 mol·L-1 HNO3过柱,使树脂状态达到预平衡,将经过TEVA树脂柱的穿透液过柱,待穿透液流净后,用5 mL 3 mol·L-1 HNO3清洗盛装穿透液的试剂瓶,并将清洗液加入柱中,最后用0.5mL 3 mol·L-1 HNO3过柱,洗去附着在树脂柱表层的铜。以5 mL 0.1 mol·L-1 HCl洗脱铀,收集洗脱液s2。
1.5.4 利用ICP-MS进行测量将TEVA和UTEVA树脂柱(图 2)的洗脱液s1、s2混合。对混合液赶酸,以2%的稀硝酸定容至5mL,利用ICP-MS进行测量。所有的样品均通过同心雾化器的自吸作用由PFA材质的导管直接吸入ICP-MS,避免了蠕动泵使用过程中,必须用到的软管所可能引进的污染,且缩短进样管的长度。
2 结果与讨论通过以上的两种树脂的分离,最后得到的样品溶液中Th和U核素与基体Cu达到了分离的效果,并且在洗脱的过程中成功地对两核素含量进行了浓缩,不仅满足了ICP-MS对于样品固溶量的要求,而且进一步提高了检测的灵敏度。
测定基体空白溶液(由于Cu样品消解所需的等量酸液,经过同样的样品制备流程所得)中的Th和U的含量,重复测量11次,其结果见表 1。各核素的检出限由上述测量结果的三倍标准偏差所得。经计算,232Th的检出限是0.036 pg(232Th)·g-1 (0.15 μBq(232Th)·kg-1),238U的检出限是0.070 pg(238U)·g-1 (0.87 μBq(238U)·kg-1)。将上述结果乘以空白溶液的定容质量后,再除以各样品中单晶铜质量的均值,得到单晶铜样品中232Th的检出限是0.21 pg(232Th)·g-1 (0.85 μBq(232Th)·kg-1),238U的检出限是0.45pg (238U)·g-1 (5.56 μBq(238U)·kg-1)。
最终测得单晶铜中Th和U的含量如表 2所示。每个测量值的误差由样品制备过程中的称量及最后的测量误差所得。7份单晶铜样品Th、U含量的平均值分别是0.20 pg·g-1和0.50 pg·g-1,标准偏差均为0.09。另所购买的标准试剂会引进系统误差,其中Th标准液的不确定度为0.6%,U标准液的不确定度为0.2%。
本次实验过程准备了7份样品,每份重量约为1 g,经过清洗及表面腐蚀后,剩余参加消解的样品量约为0.8 g。消解所用的硝酸中加入了用于定量分析的同位素230Th和235U,这两种核素在样品制备及测量过程中分别与232Th和238U具有同样的化学行为及传输效率,可利用式(1)得到定量分析结果[16]。其中,A1、C1分别是待测核素的仪器响应值及浓度,A2、C2为加入的标记同位素的仪器响应值及浓度。
$ {C_1} = \frac{{{A_1} \times {C_2}}}{{{A_2}}} $ | (1) |
本次实验利用亚沸蒸馏器对国产优级纯的硝酸和盐酸进行提纯。通过对空白样品的研究,可发现试剂内的Th和U的杂质含量均由10-9量级降到了0.01×10-12量级以下,能够满足现有的实验要求。亚沸蒸馏法作为一种提纯试剂的有效手段,大大节省了实验在试剂购买方面的经费,是在超痕量分析工作中值得借鉴的方法。
TEVA及UTEVA树脂的使用完成了Th、U与基体Cu分离的目的,该操作不仅保护了仪器的进样系统不被堵塞,而且在元素分离时进一步对待测核素进行了浓缩,提高了测量的精确度。
建立了ICP-MS同时测定单晶铜中Th、U的含量的方法,该方满足低本底材料单晶铜对于其内含有的超痕量核素钍和铀的分析工作。
致谢 感谢北京大学高能物理中心的支持和北京大学技术物理系冒亚军教授的指导。[1] |
曹俊, 李玉峰. 中微子振荡的发现及未来[J]. 物理, 2015, 44(12): 787-794. CAO Jun, LI Yufeng. Discovery and future of neutrino oscillation[J]. Physics, 2015, 44(12): 787-794. DOI:10.7693/wl20151201 |
[2] |
Alfonso K, Artusa D R, Avignone F T, et al. Search for neutrinoless double-beta decay of 130Te with CUORE-0[J]. Physical Review Letters, 2015, 115(10): 102502. DOI:10.1103/PhysRevLett.115.102502 |
[3] |
Agostini M, Allardt M, Andreotti E, et al. Results on neutrinoless double-β decay of 76Ge from phase I of the GERDA experiment[J]. Physical Review Letters, 2013, 111(12): 122503. DOI:10.1103/PhysRevLett.111.122503 |
[4] |
Abgrall N, Aguayo E, Avignone F T, et al. The majorana demonstrator neutrinoless double-beta decay experiment[J]. Advances in High Energy Physics, 2014(4): 2002-2010. |
[5] |
Beauchamp E, Beck D, Belov V, et al. Search for Majorana neutrinos with the first two years of EXO-200 data[J]. Nature, 2014, 510(7504): 229-234. DOI:10.1038/nature13432 |
[6] |
季向东, 刘江来, 谌勋. PandaX实验介绍和进展[J]. 科学通报, 2016, 61(20): 2264-2272. JI Xiangdong, LIU Jianglai, CHEN Xun. Status and plan of the PandaX experiment[J]. Chinese Science Bulletin, 2016, 61(20): 2264-2272. |
[7] |
Gando A, Gando Y, Hachiya T, et al. Search for Majorana neutrinos near the inverted mass hierarchy region with KamLAND-Zen[J]. Physical Review Letters, 2016, 117(10): 109903. DOI:10.1103/PhysRevLett.117.109903 |
[8] |
刁立军, 侯铁栋, 李玮, 等. 用反符合和热中子屏蔽降低γ谱仪本底[J]. 核技术, 2010, 33(7): 501-505. DIAO Lijun, HOU Tiedong, LI Wei, et al. Experimental study on background reduction of γ-ray spectrometer using anticoincidence and thermal neutron shielding methods[J]. Nuclear Techniques, 2010, 33(7): 501-505. |
[9] |
Wang X M, Chen X, Fu C B, et al. Material screening with HPGe counting station for PandaX experiment[J]. Journal of Instrumentation, 2016, 11: T12002. DOI:10.1088/1748-0221/11/12/T12002 |
[10] |
Moens L, Dams R. NAA and ICP-MS: a comparison between two methods for trace and ultra-trace element analysis[J]. 1995, 192(1): 29-38. DOI: 10.1007/BF02037733.
|
[11] |
Nisi S, DI Vacri A, DI Vacri M L, et al. Comparison of inductively coupled mass spectrometry and ultra low-level gamma-ray spectroscopy for ultra low background material selection[J]. Applied Radiation and Isotopes, 2009, 67(5): 828-832. DOI:10.1016/j.apradiso.2009.01.021 |
[12] |
Korkisch J, Worsfold P J. Handbook of ion exchange resins:their application to inorganic analytical chemistry[M]. Boca Raton, FL: CRC Press, 1989.
|
[13] |
史万龙, 马付银, 李峥, 等. TEVA树脂分离-ICP-MS测量钍基体中的微量铀[J]. 核化学与放射化学, 2015, 37(2): 89-93. SHI Wanlong, MA Fuyin, LI Zheng, et al. Determination of trace uranium in thorium by TEVA extraction chromatography separation-ICP-MS[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2015, 37(2): 89-93. DOI:10.7538/hhx.2015.37.02.0089 |
[14] |
伊小伟, 李冬梅, 党海军, 等. UTEVA萃取色层分离超铀元素的性能研究[J]. 核化学与放射化学, 2010, 32(1): 22-26. YI Xiaowei, LI Dongmei, DANG Haijun, et al. Separation of transuranium elements with UTEVA extraction chromatography[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2010, 32(1): 22-26. |
[15] |
Overman N R, Hoppe E W, Addleman R S, et al. Surface cleaning techniques:ultra-trace ICP-MS sample preparation and assay of HDPE[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2013, 296(3): 1303-1310. DOI:10.1007/s10967-012-2301-1 |
[16] |
Laferriere B D, Maiti T C, Arnquist I J, et al. A novel assay method for the trace determination of Th and U in copper and lead using inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section A, 2015, 775: 93-98. DOI:10.1016/j.nima.2014.11.052 |