2. 上海科技大学 物质科学与技术学院 上海 201210;
3. 中国科学院大学 北京 100049
2. School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University, Shanghai 201210, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
CeO2因其在汽车尾气处理、水煤气转换反应、CO低温氧化以及固体氧化物燃料电池材料中的广泛应用而备受关注[1-3]。上述应用都是利用了CeO2优异的氧化还原特性，氧空位的产生和消耗在反应中扮演着重要的角色[4]。当CeO2的尺寸减小到纳米量级时，材料中会出现更多的晶界和缺陷，增强了氧离子的传输从而提高其氧化还原特性和离子电导率[5]。研究表明：通过将金属负载在CeO2纳米材料上，金属载体之间的相互作用会使其产生晶格畸变，从而促进氧空位的产生，提高CeO2的催化性能[6-9]。因此，建立金属载体相互作用和氧空位浓度之间的定量关系，对于揭示金属和CeO2相互作用的机理，理解其优异的催化性能具有重要帮助。然而，目前关于CeO2催化剂中氧空位浓度的定量研究还不够深入，主要使用宏观的实验手段如热重分析来计算CeO2中整体的氧空位浓度[10]。分别利用结构、表面以及体相灵敏的技术相结合来研究金属载体相互作用对CeO2氧空位浓度影响的工作还很少。
作为金属载体相互作用对CeO2氧空位浓度影响的初步研究，我们通过水热法合成了CeO2纳米棒，并负载金属Pt。利用X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)、拉曼光谱(Raman spectroscopy)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)、电感耦合等离子体光谱(Inductively Coupled Plasma spectrometer, ICP)和X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)研究了金属载体相互作用对CeO2纳米棒热稳定性的影响。XRD和Raman结果表明：CeO2纳米棒的氧空位浓度和晶格常数之间存在线性关系，氧空位浓度降低会导致晶格常数减小。对于CeO2纳米棒，在高纯空气中退火使其氧空位浓度降低（Ce3+的浓度由25.4%降至16.5%），并且晶格常数由0.5427 nm减小至0.5413 nm。XPS和XRD结果显示：负载Pt的CeO2纳米棒退火后仍保持较高的氧空位浓度（Ce3+的浓度19.6%）且晶格常数的变化较小（0.5429 nm减小至0.5418 nm）。说明负载Pt提高了CeO2纳米棒中氧空位的稳定性。同时，ICP和XPS结果表明：退火会导致Pt向CeO2体相扩散，抑制了Pt被氧化为PtO2后挥发损失掉，提高了Pt/CeO2催化剂的稳定性。本结果说明Pt和CeO2纳米棒之间的相互作用既有利于氧空位的保持，也提升了Pt的稳定性。这有助于理解金属载体相互作用对Pt/CeO2催化性能的影响。
1 实验材料和方法 1.1 催化剂的制备 1.1.1 CeO2纳米棒的合成本工作通过水热法合成CeO2纳米棒。实验步骤为：称量1.736 g六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和24 g氢氧化钠(NaOH)置于烧杯中，加入80 mL去离子水。室温下，用磁力搅拌器搅拌20 min，使之充分溶解。将溶液转移到不锈钢高压釜中密封，随后静置于110 ℃的恒温烘箱中24 h。待上述溶液自然降至室温，取出溶液在离心机中以8000 r·min-1的转速离心6 min，倒出上层清液，加入去离子水，继续上述离心操作。重复此过程直到清液pH为6，将离心出的沉淀物静置于30 ℃的烘箱中直到完全干燥。最后将完全干燥的CeO2纳米棒放置于管式炉中，以10 ℃·min-1升温速率加热至300 ℃，在高纯空气中退火4 h，之后自然冷却至室温。
1.1.2 退火CeO2纳米棒的制备将合成好的CeO2纳米棒在通入高纯空气的管式炉中程序升温（升温速率10 ℃·min-1）至800 ℃，保温2.5 h，得到退火后的CeO2纳米棒。
1.1.3 质量分数2% Pt/CeO2纳米棒的合成Pt/CeO2纳米棒的制备方法是湿浸法。取0.5 g合成好的CeO2纳米棒和0.0208 g乙酰丙酮铂加入到25 mL的乙二醇中，将上述溶液搅拌加热（油浴加热145 ℃）1.5 h。然后混合溶液在离心机中以10000 r·min-1的转速离心10 min，再加入适量的乙醇洗净再离心，重复此过程三遍。将离心后的沉淀物在烘箱中70 ℃保持24 h得到Pt/CeO2纳米棒（ICP测得Pt负载量质量分数约为0.45%）。
1.1.4 退火质量分数2% Pt/CeO2纳米棒的合成将合成好的质量分数2% Pt/CeO2纳米棒在通入高纯空气的管式炉中程序升温（升温速率10℃·min-1）至800 ℃，保温2.5 h，得到退火过的质量分数2% Pt/CeO2纳米棒（ICP测得Pt负载量质量分数约为0.45%）。
1.2 催化剂样品的表征XRD实验是在丹东浩元仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射仪上室温下进行。激光光源为Cu Kα射线(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围为10°~80°，扫描步长0.02 (°)· s-1。XRD数据使用MDI Jade6.5软件拟合。晶体尺寸和晶格应力通过Williamson-Hall (W-H)公式计算得到[11]。TEM实验在日本JEOL公司JEM2100F型号的透射电子显微镜上进行，最大加速电压为200kV。拉曼实验通过赛默飞世尔科技（中国）有限公司的DXR型拉曼光谱仪进行测试，激光波长为532 nm，扫描范围200~1000 cm-1，激光功率为2 mW，分辨率为1 cm-1。XPS实验是在赛默飞世尔科技（美国）公司的ESCALAB 250Xi型号的X射线光电子能谱仪上进行的，X射线源为Al Kα靶材(1486.7 eV)。XPS数据使用CasaXPS软件拟合分析[12]。
2 实验结果分析和讨论 2.1 结构表征图 1是含有氧缺陷的CeO2结构示意图。CeO2本身为萤石结构，晶格常数是0.5411 nm。Ce3+和氧空位可以通过在还原条件下加热处理得到。如图 1所示，Ce3+的半径0.114 nm，大于Ce4+的半径(0.097nm)。
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图 1 含有氧缺陷的CeO2结构示意图 Figure 1 Schematic view of CeO2 with oxygen defects |
图 2(a)是CeO2纳米棒、退火后的CeO2纳米棒、Pt/CeO2纳米棒和退火后的Pt/CeO2纳米棒4种样品的XRD图。XRD实验是中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室的DX-2700型X射线衍射仪上（功率为1200 W，激光光源为Cu Kα射线λ=0.154 nm）室温下进行。所有样品的衍射峰分别对应着立方晶系萤石结构的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面，这和标准CeO2的XRD图（JCPDS卡编号34-0394）相一致[13]。此外，XRD图中看不到任何的Pt或者其氧化物的衍射峰，这是由于在这些样品中Pt的量非常少并且为纳米颗粒，因此看不到和Pt相关的XRD信号。无论是CeO2纳米棒还是Pt/CeO2纳米棒，退火后样品XRD衍射峰的峰型都比退火前的更窄。衍射峰的峰型越窄，说明样品的晶粒尺寸越大，结晶度越好。这表明样品在高纯空气中退火后，CeO2晶粒发生烧结，晶粒尺寸变大，结晶度更好。负载和未负载的样品中每个晶面所对应的峰型经过退火都有相同的变化趋势，确实表明样品的晶粒尺寸变大。此外，退火后的样品XRD峰位整体向大衍射角方向位移，说明退火后样品的晶格常数减小。
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图 2 CeO2纳米棒、退火后的CeO2纳米棒、Pt/CeO2纳米棒和退火后的Pt/CeO2纳米棒4种样品的XRD谱图(a)以及确定这4种样品的平均晶体尺寸和晶格应力的柱形图(b) Figure 2 X-ray diffraction of as-synthesized CeO2, CeO2 annealed, as-synthesized Pt/CeO2, and Pt/CeO2 annealed (a), lattice strain and crystal sizes of the samples (b) |
为了定量解释X射线衍射峰和晶体尺寸之间的关系，W-H公式可以通过分析样品衍射峰的峰宽和峰位的变化来计算CeO2纳米棒的平均晶粒尺寸[11]。W-H公式考虑了晶格应力的影响，在计算纳米材料的晶粒尺寸时比Scherer公式更加精确。W-H公式如下：
| $ \beta \cos \theta /\lambda = 1/D + \eta \sin \theta /\lambda $ | (1) |
式中：β是样品衍射峰的半峰宽；θ是对应衍射峰的布拉格衍射角；λ是X射线的波长(λ=0.15418 nm)，D是CeO2纳米棒的平均尺寸；η是晶格应力。因此，以βcosθ/λ对sinθ/λ作图，得到的直线的斜率就是平均晶格应力，纵截距的倒数就是平均晶粒尺寸。
根据式(1)，我们取(111)、(200)、(220)、(311)和(331)晶面所对应的衍射峰的峰位和半峰宽，利用最小二乘法拟合作图，得到了样品的平均晶粒尺寸和晶格应力，结果如图 2(b)所示。
根据W-H公式的计算，CeO2纳米棒在退火前后晶格常数分别是0.5427 nm和0.5413 nm。退火后样品的晶格常数减小是由于CeO2被高纯空气中的O2氧化，氧空位和Ce3+的浓度降低[14]。此外，无论是否退火处理，负载Pt都会导致CeO2纳米棒晶格常数增加。我们认为Pt的负载会提高氧空位的稳定性，因此，Pt/CeO2纳米棒晶格常数会增加。后面拉曼和XPS都显示负载Pt的样品具有更高的氧空位浓度，也证明了这一观点，接下来会详细讨论。如图 2(b)所示，CeO2纳米棒在退火前后的平均晶粒尺寸分别为13.8 nm和20.4 nm。而Pt/CeO2纳米棒的平均晶粒尺寸在退火前后分别为12.3 nm和15.8nm。退火后，Pt/CeO2纳米棒的晶体尺寸增加的程度比纯的CeO2小多了，说明负载Pt可以提高CeO2纳米棒的热稳定性。
Ce3+和Ce4+以及氧空位和氧离子之间的离子半径差异导致了CeO2纳米棒晶格畸变和应力的产生[11]。如图 2所示，Pt/CeO2纳米棒在退火前，其内部晶格应力与纯的CeO2纳米棒相当（约0.02）；但在退火后，Pt/CeO2纳米棒的晶格应力(0.0098)比纯的CeO2纳米棒的晶格应力(0.0039)大得多。我们推断退火过程中Pt会扩散到CeO2体相中，导致晶格应力大于纯的CeO2纳米棒。关于这一结论的阐述会在XPS部分详细讨论。
2.2 形貌表征图 3(a1)和(b1)分别是CeO2纳米棒和退火后的CeO2纳米棒的TEM图。CeO2纳米棒的平均宽度为10.9 nm。退火后的CeO2纳米棒的平均宽度增大，为17.4 nm。图 3(c1)和(d1)分别是Pt/CeO2纳米棒和退火后的Pt/CeO2纳米棒的TEM图。退火前后的Pt/CeO2纳米棒宽度范围分别是6.5~13 nm（平均宽度为9.8 nm）和10.1~23 nm（平均宽度为14.7 nm）。TEM结果显示：退火会导致CeO2纳米棒发生烧结，宽度增大。而负载金属Pt会抑制CeO2纳米棒的烧结，这和前面XRD实验结果相吻合。
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图 3 TEM (a1–d1)和HRTEM (a2–d2)图像 (a1、a2) CeO2纳米棒，(b1、b2)退火后的CeO2纳米棒，(c1、c2) Pt/CeO2纳米棒，(d1、d2)退火后的Pt/CeO2纳米棒 Figure 3 TEM (a1–d1) and HRTEM (a2–d2) images (a1, a2) as-synthesized CeO2, (b1, b2) annealed CeO2, (c1, c2) as-synthesized Pt/CeO2, (d1, d2) annealed Pt/CeO2 |
如图 3(a2)、(b2)、(c2)、(d2)所示，CeO2纳米棒暴露的大部分的晶面都是(111)晶面。利用Digital Micrograph Demo软件测量出晶面间距，通过晶面间距公式可以算出晶格常数。晶面间距公式如下：
| $ d = a/\sqrt {{h^2} + {k^2} + {l^2}} $ | (2) |
式中：a是晶格常数；d是晶面间距；h、k、l为密勒指数。从XRD的W-H公式和高分辨率的透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM)得到样品晶格常数的比较总结列于表 1。从HRTEM和XRD得到的结果在趋势上相吻合，即退火会导致CeO2纳米棒晶格常数减小，负载Pt会使减小的程度降低。但是HRTEM和XRD具体数值上会有差异，这是因为HRTEM提供的是样品局部的信息而XRD给的是样品平均的信息。
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表 1 CeO2纳米棒、退火后的CeO2纳米棒、Pt/CeO2纳米棒和退火后的Pt/CeO2纳米棒4种样品的晶格常数 Table 1 Lattice constant of as-synthesized and annealed CeO2 and Pt/CeO2 |
拉曼光谱是一种对材料内局部结构畸变和活性振动模式进行有效探测的表征手段。通过拉曼峰的位移、峰宽、峰型的变化来观察材料的缺陷、氧空位等信息，这在CeO2纳米材料中是十分普遍的方法[14]。CeO2的F2g振动模归因于铈离子周围的氧离子对称伸缩振动[15-16]。CeO2的F2g振动模对于退火和负载金属离子产生的晶格畸变十分敏感[14, 17-18]。图 4是上述4种样品的拉曼光谱(λe=532 nm)。图 4中最强的拉曼峰出现在453.2 cm-1，这个峰归属于CeO2的F2g振动模。如图 4(a)和(b)所示，相比于CeO2纳米棒，退火后的CeO2纳米棒的F2g振动模的拉曼峰变得更尖锐，并且向高波数方向偏移。因为在高纯空气中退火导致样品被氧化，氧空位的浓度减少，结晶度更好。此外，253 cm-1和593 cm-1处的拉曼峰分别归属于二阶横向声学支(Transverse acoustic branch, 2TA)和非化学计量氧缺陷(D mode)[16, 19]。如图 4(a)和(b)所示，在退火后，处在593 cm-1的拉曼峰降低甚至消失，这是因为退火后，氧空位的浓度降低了。Pt/CeO2纳米棒退火后，在696 cm-1处会出现一个新的峰，这个峰归属于Pt氧化后的Pt-O模[20]。因此，CeO2表面的O-Ce物种转化成Pt-O-Ce，导致CeO2的热稳定性增强，抑制了烧结行为。
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图 4 CeO2 (a)和Pt/CeO2 (b)纳米棒的拉曼谱图 Figure 4 Raman spectra of CeO2 (a) and Pt/CeO2 (b) NRs |
CeO2的F2g振动模的拉曼峰的展宽与晶体尺寸和声子限制有关[21]。正如XRD的结果，退火后样品的晶粒尺寸比退火之前要大。在理论上，CeO2的F2g振动模的拉曼峰的频率位移可以从式(3)中计算出来[22-23]：
| $ \Delta \omega =-3\gamma {\omega _0}\Delta a/{a_0} $ | (3) |
式中：ω0是块状CeO2的F2g振动模的拉曼峰的频率位移，其值为464 cm-1 [9]；Δa是退火前后CeO2的晶格常数之差；a0是块状CeO2的晶格常数；γ是Gruneisen常数，其值等于1.24。如图 4所示，实线和带菱形实线分别代表退火前后的样品，退火前后CeO2纳米棒的F2g振动模的拉曼峰的位移差为3.8cm-1，而Pt/CeO2纳米棒在退火前后的F2g振动模的拉曼峰的位移差为4.3 cm-1。把XRD得到晶格常数变化数值代入式(3)，CeO2纳米棒在退火前后的F2g振动模的拉曼峰的位移差为4.1 cm-1，而Pt/CeO2纳米棒在退火前后的F2g振动模的拉曼峰的位移差为4.7 cm-1，这和拉曼的实验结果相吻合。
2.4 X射线光电子能谱分析为了进一步研究CeO2纳米棒表面发生的变化，我们利用表面敏感的XPS对其进行测试。将上述合成好的4种样品压成薄片（尺寸约为5 mm×5 mm，厚度约为0.5 mm）并固定在不锈钢样品托上。随后传入快速进样腔抽真空。待其真空度优于约10-5Pa，再传入分析腔（约10-7 Pa）进行测试（室温，通过能30 eV，步长0.1 eV）。XPS谱图均使用C 1s峰(284.5 eV)进行校正[24]。图 5(a)-(c)是上述4种样品的Ce 3d、O 1s和Pt 4f谱图。如图 5(a)所示，标注着u0/v0和u'/v'的峰归属于Ce3+，而标注着u/v、u''/v''、和u'''/v'''的峰归属于Ce4+[24-26]。退火后样品的Ce4+所对应的峰的强度相比于退火前增强，这是由于退火后样品被氧化，氧空位浓度降低，Ce3+向Ce4+转变。
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图 5 CeO2纳米棒(1)、退火后的CeO2纳米棒(2)、Pt/CeO2纳米棒(3)、退火后的Pt/CeO2纳米棒(4)的Ce 3d (a)、O 1s (b)和Pt 4f (c) XPS谱图 Figure 5 Ce 3d (a), O 1s (b) and Pt 4f (c) XPS spectra of as-synthesized CeO2 (1), annealed CeO2 (2), as-synthesized Pt/CeO2 (3), and annealed Pt/CeO2 (4) |
通过Ce3+的峰面积相对于(Ce3++Ce4+)的峰面积之比，可以定量化样品中Ce3+的浓度。具体计算公式如下[14, 24]：
| $ \begin{array}{l} n\left( {{\rm{C}}{{\rm{e}}^{3 + }}} \right) = A{u_0} + Au' + A{v_0} + Av', \\ n\left( {{\rm{C}}{{\rm{e}}^{4 + }}} \right) = Au + Au'' + Au''' + Av + Av'' + Av''', \\ \left[{{\rm{C}}{{\rm{e}}^{3 + }}} \right] = n\left( {{\rm{C}}{{\rm{e}}^{3 + }}} \right)/\left[{n\left( {{\rm{C}}{{\rm{e}}^{3 + }}} \right) + n\left( {{\rm{C}}{{\rm{e}}^{4 + }}} \right)} \right] \end{array} $ | (4) |
式中：A是每个峰的积分面积。如图 5(a)所示，XPS得到的结果与XRD分析得到的结果在趋势上是吻合的，即退火会导致CeO2纳米棒的氧空位浓度降低，负载Pt可以减小氧空位浓度降低的程度。但是具体数值上二者有较大的差别。这是因为两种手段的测试深度不同：XPS是一种表面灵敏技术，测试深度仅有几个纳米；而XRD得到的则是样品体相的平均信息。
如图 5(b)所示，O 1s的谱图主要有三个峰：主峰的结合能在529.8 eV，归属于CeO2中的晶格氧(Olattice)；另外两个峰的结合能分别在531.3 eV和532.5 eV，分别归属于配位不饱和的氧(Odefect)和羟基(-OH)[27]。无论是对于CeO2纳米棒还是Pt/CeO2纳米棒，结合能在531.3 eV (Odefect)的峰强在退火后都会减弱，这是因为退火后样品中的氧空位浓度减少。此外，Pt/CeO2纳米棒的氧空位浓度更高（图 5(b)中(1)和(3)相比，(2)和(4)相比）。且退火前后Pt/CeO2纳米棒的氧空位浓度降低的程度更小。这和Ce 3d谱的变化一致。说明XPS结果同样显示负载Pt会提高CeO2纳米棒的氧空位的稳定性。
Pt/CeO2纳米棒样品退火前后的Pt 4f谱图如图 5(c)所示。其中，Pt 4f谱图被分为两个峰，分别归属于Pt和PtO[28]。归属于PtO的峰的强度在退火后增大，这是由于退火后金属Pt被氧化。退火前后，Pt相对于Ce的原子数之比由0.91%下降到0.29%。说明退火后样品表面Pt的相对含量降低。但是ICP测试的结果显示：退火前后Pt的含量未发生变化，质量分数都是0.45%。因此，ICP测试发现Pt的含量并未降低而XPS测得表面的Pt含量减小。说明Pt没有被氧化为PtO2挥发损失，而是扩散至CeO2体相中。这和上面的XRD结果吻合。
2.5 体相和表面表征手段对比一般普遍认为CeO2中非化学计量比的部分可以简单地看成是Ce2O3在CeO2中的固溶体。那么CeO2材料的晶格常数就符合Vegard公式，也就是说在晶格常数和溶质浓度之间存在一定的线性关系[29]。Kim教授[30]曾经报道过关于掺杂金属离子对萤石结构的金属氧化物固溶体的晶格常数影响的详细研究。掺杂物的离子半径和固溶体的晶格常数之间的关系可以用式(5)描述：
| $ a = 0.5412 + \Sigma \left( {0.00222\Delta r + 0.00015\Delta z} \right)m $ | (5) |
式中：a是常温下固溶体的晶格常数，nm；Δr是掺杂物离子半径和金属氧化物固溶体中金属离子的半径之差；Δz是掺杂物离子和金属氧化物固溶体中金属离子的价态之差；m是固溶体中溶质的摩尔百分数。
如果是在CeO2和Ce2O3固溶体体系中，那么将Ce2O3的Ce3+的半径和价态代入式(5)，我们可以得到：
| $ a = 0.5413 + \chi \times 4.612 \times {10^{-2}} $ | (6) |
式中：χ是CeO2-χ中非化学计量比系数。也就是说，χ越大，氧空位浓度越高。由于拉曼中氧空位的峰较宽，定量计算时误差较大。因此我们选取XRD的数据进行分析，得到体相Ce3+的浓度。如图 6所示，实虚线柱形分别为XRD测试得到的晶格常数结果，带入到式(6)得到Ce3+浓度和XPS实验结果中Ce3+的浓度。如上所述，XRD和XPS结果的变化趋势一致，但数值上差距较大。这是由于前者反映体相信息，后者反映表面的变化。对比二者结果，同一样品表面氧空位的含量要远高于体相氧空位的含量。Chueh等[31]也发现同样现象，在氧化的条件下，CeO2样品表面氧空位的含量要远高于体相氧空位的含量。这是由于体相和表面氧的偏摩尔熵不同。正是因为还原态表面的氧的偏摩尔熵比氧化态体相中氧的偏摩尔熵大，使得CeO2纳米棒表面氧空位保持较高的浓度和稳定性。不仅如此，Pt和CeO2的金属载体相互作用导致负载Pt不仅提高了CeO2纳米棒中氧空位的稳定性。同时退火过程中Pt通过向CeO2体相扩散，抑制了其被进一步氧化为PtO2而发生挥发损失。因此，Pt和氧空位之间的相互作用同时提高了二者的稳定性。
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图 6 CeO2纳米棒、退火后的CeO2纳米棒、Pt/CeO2纳米棒和退火后的Pt/CeO2纳米棒这4种样品的Ce3+浓度 Figure 6 Ce3+ concentration of as-synthesized and annealed CeO2 and Pt/CeO2 |
本工作通过水热法合成CeO2纳米棒和Pt/CeO2纳米棒，并分别进行退火处理。利用XRD、HRTEM、拉曼光谱和XPS研究了退火和负载金属Pt对CeO2纳米棒中氧空位浓度及其热稳定性的影响。发现CeO2纳米棒晶格常数和氧空位浓度之间存在线性关系。另外，负载金属Pt使CeO2纳米棒的晶格应力和晶格常数增加。退火过程中Pt会向CeO2体相中扩散。此扩散模型很好地解释了负载金属Pt颗粒可以提高氧空位的浓度以及Pt/CeO2的热稳定性。本工作为今后进一步研究CeO2纳米催化剂体系的金属载体相互作用提供了参比基础。
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