2. 中国科学院大学 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
熔盐堆(Molten Salt Reactor, MSR)作为第四代核反应堆6种候选堆型之一,以其安全性、良好的中子经济性以及高效性等特点著称[1-2]。熔盐堆以熔盐作为反应堆冷却剂,主要采用高热容、低中子吸收截面、低蒸汽压以及在中子辐照环境下化学稳定的熔盐,如:氟锂铍混合盐-FLiBe (BeF2-2LiF:66~34mol%)[2-4]。FLiBe盐常温下为固体,温度达到459 ℃以上融化为液体[5]。另外,熔盐堆的设计普遍采用核石墨作为中子反射体、慢化体及堆芯结构材料,在保障整个堆芯的结构完整性的同时,形成熔盐冷却剂的流通通道[3-4, 6]。2011年中国科学院上海应用物理研究所启动了钍基熔盐堆项目(Thorium Molten Salt Reactor, TMSR),近期的目标是建立一个氟盐冷却高温试验堆(Thorium Molten Salt Reactor - Solid Fuel 1, TMSR-SF1)[1]。TMSR-SF1是以石墨为反射体及慢化体,2LiF-Be2(FliBe)熔盐为冷却剂的反应堆。反射体石墨与熔盐直接接触,由于石墨存在孔隙,在熔盐堆环境下熔盐可能浸渗到石墨的孔隙中[7-8],可能引起石墨特性的变化,如热膨胀系数、抗辐照性能[9],同时有可能加速石墨的损伤[8, 10]。因此,验证在熔盐堆环境中核石墨材料是否会被熔盐浸渗,并测试熔盐的浸渗量,对于反应堆的运行安全至关重要。
熔盐对金属材料的腐蚀行为已有大量研究[11-13]。熔盐腐蚀实验一般在金属镍坩埚内进行,样品固定安装在坩埚内的石墨棒(或镍棒)上。为保证实验在一个密闭环境中进行,将石墨坩埚置于不锈钢制的金属罐内。实验开始前将金属罐密封焊接,待实验结束后,熔盐温度降温至约500 ℃时,将整个熔盐腐蚀实验装置倒置,使熔盐在凝固前实现与样品的分离。继续降温至室温时,再将金属罐切割打开。对于熔盐堆所用的核石墨而言,通常关注的是熔盐是否渗入石墨以及浸渗量的大小,因此需要模拟熔盐堆的实际运行环境进行核石墨与熔盐相容性测试。在设定的实验温度、压强和熔盐介质中,将石墨样品浸入熔盐一定时间后取出,测试其重量变化以表征其熔盐浸渗量。目前并没有成熟的石墨与熔盐浸渗实验装置,利用现有熔盐腐蚀实验装置来进行石墨与熔盐相容性测试,普遍存在以下缺点:高温下倒置金属罐以实现熔盐与样品的分离存在一定危险性,且不易操作。
为安全、有效地实现石墨与高温熔盐的相容性测试,本方案采用高压釜装置进行核石墨与熔盐相容性测试。通过安装在高压釜釜盖上样品升降装置,能够安全、方便地实现高温下石墨与熔盐的分离。同时在高压釜装置上设计热电偶、气压控制系统,以达到控温、控压的目的,从而实现不同温度及压力条件下核石墨与熔盐的相容性测试。测试结果将为TMSR用核石墨选材以及安全评估提供科学依据和数据支持,为堆内熔盐装料量提供依据。
1 实验装置及实验过程 1.1 样品准备熔盐浸渗试验所用的石墨样品有方大炭素公司针对TMSR项目研发的超细颗粒石墨T220,购自德国西格里公司的NBG-18石墨以及日本东洋炭素公司的IG-110石墨。3个牌号石墨骨料颗粒尺寸、密度、孔隙率以及最可几孔径数据见表 1。最可几孔径为石墨孔出现概率最大的孔径,由压汞法测试得到。除最可几孔径值,IG-110和NBG-18其余数据来自文献[14]。用于熔盐浸渗试验的石墨样品为柱形,尺寸⌀10mm×20 mm。实验前,石墨样品先用激光打标机标记,再用丙酮、去离子水依次超声清洗,最后进行烘干处理。烘干处理条件为在高压釜中真空环境下400 ℃保温4 h,降至常温后称重。同一牌号石墨每一批次熔盐浸渗试验使用5个平行试样,试验结束,降至常温后称重。作图时每一批次试验取5个平行试样平均熔盐浸渗量作为其浸渗量值,标准偏差用误差棒表示。整个实验过程中石墨样品称量采用感量为0.00001g的分析天平(型号MS105DU)称重。实验所用的盐为LiF与BeF2共晶盐(FLiBe(LiF-BeF2),摩尔分数为66%~34%)。
由于BeF2具有化学毒性,以及LiF的吸水特性,石墨与熔盐浸渗试验在低水氧含量(H2O < 10-6,O2 < 10-6)的手套箱惰性气氛中进行。图 1为自行研制的石墨与熔盐浸渗实验装置示意图。
该装置以高压釜为主体,配有样品升降装置、气压控制系统、冷却系统、加热系统以及吊装装置等辅助系统的一套设备。样品升降装置安装在高压釜釜盖上方,并与高压釜釜体连通,其功能是保证密封的前提下在高压釜内升降,以此实现样品与熔盐的分离。样品仓用于放置石墨样品,由一根石墨螺纹杆以及两片石墨盘组成并固定在样品升降装置上。图 2为装有石墨样品的样品仓照片。螺纹杆设计成内外螺纹,内螺纹与样品升降装置配合固定,外螺纹与石墨盘配合。石墨样品置于两片石墨盘之间。为确保石墨样品在样品仓里自由活动,石墨盘之间的距离稍大于石墨样品的高度,同时石墨盘外边缘设计成向上凸起,将样品限制在样品仓里面。
高压釜设备包括釜体和釜盖。其中,釜体法兰上设计有可以放置石墨密封圈的凹槽。釜盖上方固定安装样品升降装置,两者连接部分采用金属面凹凸槽的设计,并用螺栓、螺母紧固方式实现密封。此外,釜盖上设计有进出气管。进气管与气压控制系统连接,将惰性气体通入釜内;出气管与真空泵以及尾气吸收装置连接,将气体导出釜外。高压釜釜体、釜盖由周向均布的主螺栓、螺母紧固连接。
1.2.2 样品升降装置样品升降装置主要由升降丝杆、支撑架、旋转螺母及吊环组成。升降丝杆下端与样品仓连接,上端通过螺纹咬合方式与旋转螺母配合,通过转动旋转螺母带动升降丝杆上下移动,进而带动样品仓升降,从而实现高温下熔盐与样品的分离。升降丝杆中空,底部密封,用于放置热电偶,可实时测量样品仓的温度。此外,升降丝杆穿过高压釜釜盖中心,在两者连接处填充用于动密封的柔性石墨填料环。支撑架用于支撑样品升降装置,其底部法兰与釜盖密封连接。吊环固定安装在支撑架顶部两侧,与吊装装置配合,用于升降高压釜设备。
1.2.3 气压控制系统气压控制系统用于控制高压釜釜内气压,实现不同压力下核石墨与熔盐的相容性测试。气压控制系统主要包括真空泵、压力表、减压阀、气管接头以及不锈钢连接管等。气压控制系统分为加压系统和抽真空系统,可分别对高压釜通气以及抽真空。
1.2.4 冷却系统高压釜釜盖与釜体用石墨密封圈密封。由于石墨密封圈在高温下会失效,釜体上部设计的冷却系统用以防止高压釜设备在高温下气体泄漏。冷却系统包括水冷套、冷水机以及连接两者的不锈钢水管,使冷水套和冷水机形成一个闭式循环水回路。
1.2.5 加热系统加热系统用于加热高压釜,采用井式气氛炉的结构设计,主要包括炉体、炉膛和法兰。井式气氛炉还设计有连接水冷套和冷水机的不锈钢进出水管口、加热线出口及热电偶套管。井式气氛炉使用金属外壳,底部盖板采用高温硅胶垫密封。法兰与手套箱密封连接,使高压釜置于手套箱内的惰性气氛环境中。加热线通过侧面加热线出口引出,并用聚四氟乙烯密封,防止炉内气氛与炉外相同。热电偶安装在井式气氛炉底部,该热电偶用于控制炉体温度。
1.3 实验步骤为避免熔盐腐蚀金属,造成实验数据不准确,同时方便熔盐提取,石墨与熔盐浸渗试验置于石墨坩埚内进行。
1.3.1 装样实验前先将样品升降装置升至最高处,将一定量的熔盐放入石墨坩埚内,然后将石墨坩埚置于高压釜内。将放有石墨样品的样品仓通过螺纹拧紧方式与样品升降装置固定连接。然后安装高压釜,拧紧釜盖后开始实验。
1.3.2 升温升温前开启冷却系统,对高压釜上端进行冷却,以防止釜体法兰处密封圈失效而导致釜内气体泄漏。升温时从温控表或温控面板输入温度参数。为更有利于控温精度,将井式气氛炉中的热电偶T1设置为控温模式,高压釜热电偶T2设置为显示温度模式。根据实验需求设置升温速率及热电偶T1温度。升温同时对高压釜抽真空,以尽可能除去釜内水氧含量。抽真空步骤:关闭气管接头V2及V6,打开V3及V5,然后开启真空泵,对高压釜抽真空(根据实验需求可以来回抽几次)。
1.3.3 石墨与熔盐浸渗实验升温至实验所需温度后,石墨样品浸入熔盐前,根据实验需求对高压釜抽真空,参考§1.2.2。高压釜内压力设置完毕后,开始降样品升降装置,使石墨样品完全浸没于熔盐中。具体步骤为:手动转动旋转螺母,带动样品升降装置下降,直至石墨样品完全浸没熔盐中。最后根据实验需求加压。加压为手动调节,首先关闭气管接头V3,开启气管接头V1和V2,打开减压阀R调至所需压力。待调至设定压力后,关闭气管接头V1和V2,拧松减压阀R。加压完毕后,关闭气管接头V2,使高压釜处于密闭状态。实验开始并保温。
1.3.4 取样实验结束后,将石墨样品与熔盐分离。转动旋转螺母,带动样品升降装置上升,直至样品与熔盐完全分离,然后降温。由于温度下降高压釜釜内气压也随之下降,为避免降温过程中压力下降对实验结果产生影响,需对高压釜保压。保压具体步骤:关闭气管接头V3,开启气管接头V1和V2,并将减压阀R调至所需压力,保持通气状态。降至室温后,打开高压釜取样。
2 核石墨与熔盐相容性测试结果及分析 2.1 压强对石墨熔盐浸渗量的影响压差、熔盐表面张力、石墨与熔盐的接触角、石墨材料的孔隙率及孔径分布是熔盐能否渗入石墨中以及影响熔盐浸渗量的决定性因素。熔盐表面张力、石墨与熔盐的接触角、石墨材料的孔隙率及孔径分布是熔盐以及石墨材料的本征性质,对FLiBe熔盐及特定牌号的石墨为某一确定的值。因此,对某一特定的石墨材料,压强是影响核石墨在FLiBe熔盐中是否浸渗的关键参数。
石墨与FLiBe熔盐为非浸润体系[15],熔盐浸入石墨需要有一定的内外压差(临界浸渗压强),该压差遵循杨-拉普拉斯公式[16],即:
$ \Delta P = \frac{{ - 4\sigma \cos \theta }}{d} $ | (1) |
式中:ΔP为石墨样品表面压差;σ为石墨与FLiBe熔盐的表面张力;d为石墨孔径尺寸。
由式(1)可知,对某一定值的石墨孔径d,当压差小于ΔP时,不发生熔盐浸渗,当外压超过临界浸渗压强ΔP时,熔盐开始浸入石墨孔隙中。由于石墨孔径尺寸在一定的分布范围内,熔盐浸渗在对应的压差范围内发生,直至平衡。
图 3为在不同压强下经FLiBe熔盐浸渗后T220石墨浸渗曲线图(石墨样品浸入熔盐前抽真空)。当压强小于600 kPa时,该石墨样品熔盐浸渗前后重量几乎不变,即在该试验条件下,T220石墨不发生熔盐浸渗。经700 kPa压强下的FLiBe熔盐浸渗测试后,T220石墨增重量达到3.04%,表明其临界浸渗压强介于600~700 kPa之间。由于TMSR一回路的设计压强小于500 kPa,低于T220石墨的临界浸渗压强,这表明T220石墨在TMSR环境中能阻隔FLiBe熔盐的浸渗。随着压强的增加,T220石墨熔盐浸渗量增加,但增加的速度逐渐变缓。当浸渗压强增至800 kPa时,T220石墨熔盐浸渗量基本达到平衡。这表明T220石墨孔径尺寸主要集中于对应式(1)中ΔP值介于600~800 kPa的范围内。在该范围内,T220石墨FLiBe熔盐浸渗量迅速增加。
根据TMSR的设计,反应堆进出口温度分别约为600 ℃和700 ℃ [17]。本实验研究了温度对T220、NBG-18及IG-110石墨熔盐浸渗量的影响。图 4为不同温度(600 ℃和700 ℃)对T220、NBG-18及IG-110石墨FLiBe熔盐浸渗量的影响。在600 ℃、500 kPa、20 h熔盐浸渗试验条件下,NBG-18及IG-110石墨样品的FLiBe熔盐平均浸渗量分别为5.17%和8.52%;在700 ℃、500kPa、20 h熔盐浸渗试验条件下,平均浸渗量分别为5.15%和8.90%,NBG-18与IG-110石墨样品FLiBe熔盐浸渗量分别增加了-0.39%和4.46%。T220超细颗粒石墨在600℃、500 kPa、20 h及700 ℃、500 kPa、20h熔盐浸渗试验条件下,平均FLiBe熔盐浸渗量分别为-0.0032%和-0.0044%,可以认为不发生熔盐浸渗。以上测试结果表明:温度对石墨FLiBe熔盐浸渗行为影响不大。
T220石墨在小于临界浸渗压强条件下其FLiBe熔盐浸渗量为负值,可以解释为一方面熔盐没有渗入石墨样品内,另一方面为石墨掉粉导致失重的缘故。由掉粉引起的石墨熔盐浸渗量变化微小,因此不予考虑石墨在熔盐中的掉粉因素。此外,由图 4可知,3个牌号石墨样品熔盐浸渗量差异较大,这主要由石墨孔隙尺寸分布差异及开孔孔隙率大小决定。当外压超过临界浸渗压强时,熔盐会渗入石墨开孔孔径内,石墨熔盐浸渗量大小与其开孔孔隙率相关。
2.3 时间对石墨熔盐浸渗量的影响图 5为不同浸渗时间(20~2000 h)对T220、NBG-18及IG-110石墨FLiBe熔盐浸渗量的影响。在700 ℃、500 kPa、20 h熔盐浸渗试验条件下,T220、NBG-18及IG-110石墨样品的FLiBe熔盐平均浸渗量分别为-0.004%、5.15%和8.90%;当浸渗时间达到2000 h时,平均浸渗量分别为-0.029%、5.08%和10.22%。除IG-110石墨样品FLiBe熔盐浸渗量增加了14.83%,其余两个牌号石墨增重量无明显差异。该测试结果表明:浸渗时间对核石墨熔盐浸渗量的影响不大,20 h足以使石墨熔盐浸渗达到平衡。这与张宝亮[18]、He等[19]在研究核石墨在FLiNaK熔盐中的浸渗特性结果相一致。对T220石墨,其熔盐浸渗量出现负值,可能是由于该样品在熔盐中掉粉的缘故。该测试结果同时表明:TMSR候选核石墨T220在500 kPa的FLiBe熔盐环境中长达2000 h浸泡后依然能阻隔熔盐浸渗。
基于自行研制的实验装置,采用静态熔盐浸渗试验方法,测试TMSR候选核石墨T220在不同压强下的FLiBe熔盐浸渗量,并研究了温度、时间对不同牌号核石墨熔盐浸渗行为的影响,得到以下结论:
1) 基于自行研制的石墨与熔盐浸渗实验装置可实现高温下石墨与熔盐的分离,并能达到控温、控压的目的。
2) TMSR候选核石墨T220在FLiBe熔盐中的临界浸渗压强介于600~700 kPa之间,表明在TMSR工况下(<500 kPa)不发生FLiBe熔盐浸渗。
3) 研究了温度(600 ℃和700 ℃)及时间(20~ 2000 h)对3个牌号核石墨FLiBe熔盐浸渗行为的影响。研究结果显示:同一牌号石墨样品熔盐浸渗量无明显差异,表明温度和时间对石墨材料的熔盐浸渗行为影响不大。
[1] |
Serp J, Allibert M, Beneš O, et al. The molten salt reactor (MSR) in generation Ⅳ:overview and perspectives[J]. Progress in Nuclear Energy, 2014, 77: 308-319. DOI:10.1016/j.pnucene.2014.02.014 |
[2] |
LeBlanc D. Molten salt reactors:a new beginning for an old idea[J]. Nuclear Engineering and Design, 2010, 240(6): 1644-1656. DOI:10.1016/j.nucengdes.2009.12.033 |
[3] |
Forsberg C W, Terrani K A, Snead L L, et al. Fluoride-salt-cooled high-temperature reactor (FHR) with silicon-carbide-matrix coated-particle fuel[R]. Oak Ridge National Laboratory (ORNL), Oak Ridge, TN, US, 2012.
|
[4] |
江绵恒, 徐洪杰, 戴志敏. 未来先进核裂变能——TMSR核能系统[J]. 中国科学院院刊, 2012, 27(3): 366-374. JIANG Mianheng, XU Hongjie, DAI Zhimin. Advanced fission energy program-TMSR nuclear energy system[J]. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2012, 27(3): 366-374. DOI:10.3969/j.issn.1000-3045.2012.03.016 |
[5] |
Ingersoll D T, Parma E J, Forsberg C W, et al. Core physics characteristics and issues for the advanced high-temperature reactor (AHTR)[R]. Oak Ridge National Laboratory (ORNL), Oak Ridge, TN, US, 2012. https://www.researchgate.net/publication/254495246_CORE_PHYSICS_CHARACTERISTICS_AND_ISSUES_FOR_THE_ADVANCED_HIGH_TEMPERATURE_REACTOR_AHTR
|
[6] |
Greene S R, Gehin J C, Holcomb D E, et al. Pre-conceptual design of a fluoride-salt-cooled small modular advanced high temperature reactor (SmAHTR)[R]. Oak Ridge National Laboratory (ORNL), Oak Ridge, TN, US, 2011. http://www.researchgate.net/publication/236366938_Pre-Conceptual_Design_of_a_Fluoride-Salt-Cooled_Small_Modular_Advanced_High_Temperature_Reactor_(SmAHTR)
|
[7] |
Briggs R B. Molten-salt reactor program progress report (ORNL-3122)[R]. Oak Ridge National Laboratory (ORNL), Oak Ridge, TN, US, 1961.
|
[8] |
MacPherson H G. Molten-salt reactor project: quarterly progress report (ORNL-2723)[R]. Oak Ridge National Laboratory (ORNL), Oak Ridge, TN, US, 1959.
|
[9] |
He Z T, Gao L N, Wang X, et al. Improvement of stacking order in graphite by molten fluoride salt infiltration[J]. Carbon, 2014, 72: 304-311. DOI:10.1016/j.carbon.2014.02.010 |
[10] |
Kasten P R, Bettis E S, Cook W H, et al. Graphite behavior and its effects on MSBR performance[J]. Nuclear Engineering and Design, 1969, 9: 157-195. DOI:10.1016/0029-5493(69)90057-0 |
[11] |
Sure J, Shankar A R, Ramya S, et al. Corrosion behaviour of carbon materials exposed to molten lithium chloride-potassium chloride salt[J]. Carbon, 2014, 67: 643-655. DOI:10.1016/j.carbon.2013.10.040 |
[12] |
Kondo M, Nagasaka T, Xu Q, et al. Corrosion characteristics of reduced activation ferritic steel, JLF-1 (8.92Cr-2W) in molten salts Flibe and Flinak[J]. Fusion Engineering and Design, 2009, 84(7): 1081-1085. DOI:10.1016/j.fusengdes.2009.02.046 |
[13] |
Zheng G, Kelleher B, Cao G, et al. Corrosion of 316 stainless steel in high temperature molten Li2BeF4 (FLiBe) salt[J]. Journal of Nuclear Materials, 2015, 461: 143-150. DOI:10.1016/j.jnucmat.2015.03.004 |
[14] |
戚威, 夏汇浩, 张灿, 等. 基于SAXS方法的核石墨微孔结构的温度影响[J]. 核技术, 2017, 40(10): 100103. QI Wei, XIA Huihao, ZHANG Can, et al. Effect of temperature on the microporous structure of nuclear graphite studied by SAXS[J]. Nuclear Techniques, 2017, 40(10): 100103. DOI:10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.100103 |
[15] |
Briggs R B. Molten-salt reactor program: semiannual progress report (ORNL-3626)[R]. Oak Ridge National Laboratory (ORNL), Oak Ridge, TN, US, 1964.
|
[16] |
Giesche H. Mercury porosimetry:a general (practical) overview[J]. Particle & Particle Systems Characterization, 2006, 23(1): 9-19. DOI:10.1002/ppsc.200601009 |
[17] |
徐博, 邹杨, 孙强, 等. TMSR-SF2全厂断电事故分析[J]. 核技术, 2017, 40(10): 100601. XU Bo, ZOU Yang, SUN Qiang, et al. Accident analyses of station blackout for TMSR-SF2[J]. Nuclear Techniques, 2017, 40(10): 100601. DOI:10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.100601.hjs.40.100601 |
[18] |
张宝亮. 核石墨的离子辐照效应及熔盐浸渗特性研究[D]. 山东: 山东大学, 2015. ZHANG Baoliang. Ion irradiation effects and molten salt impregnation property of nuclear graphite[D]. Shandong: Shandong University, 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10422-1015371040.htm |
[19] |
He Z T, Gao L N, Qi W, et al. Molten FLiNaK salt infiltration into degassed nuclear graphite under inert gas pressure[J]. Carbon, 2015, 84: 511-518. DOI:10.1016/j.carbon.2014.12.044 |