2. 环境保护部固体废物与化学品管理技术中心 北京 100029;
3. 中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 绵阳 621900
2. Ministry of Environmental Protection Solid Waste and Chemicals Management Center, Beijing 100029, China;
3. Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China
放射性废物的安全处理和处置(尤其是高放废物的处置)关系到核工业的可持续发展。目前,以“多重屏障”为设计理念的高放废物深地质处置是各国公认的唯一具有工程化的方案。高放废物深地质处置是把高放废物深埋到地表下500~1000m的地质体中,使其与生物圈隔离。
高放废物中含有较多的长半衰期放射性核素,因此我们在设计高放废物地质处置库时要求其安全寿命至少要达到1万年。这一要求正是高放废物处置库设计的难点所在。在如此长的时间跨度上,地质构造的变化等自然因素和战争等社会因素都会影响处置库的安全,一旦处置库破损或失效,就会有大量的放射性核素泄漏并随着地下水迁移扩散,对环境和人类产生威胁。为评价处置库的安全性,非常有必要了解放射性核素在屏障材料上的吸附规律和迁移行为。而这些规律和行为与放射性核素在地下水中的存在种态具有必然的联系。
不同溶液体系具有不同的温度、压强、密度和化学组分,根据这些参数计算化学平衡时的种态分布,称作化学种态分析或化学形态分析[1]。近30年来国外开发了诸多化学种态分析软件,并对关键核素在特定场址的种态进行了分析计算,而这些软件的计算结果非常依赖数据的完备性和准确性,采用不同的数据库,在多次迭代计算后,结果往往具有较大差异。而且模型计算时采用的某些常数往往具有很强的地域性,这个模型软件在其他地区的适用性值得商榷。因此我国需要建立自己的数据库和化学种态分析软件,以满足我国在2050年左右建成高放废物地质处置库的目标。正是基于这个原因,北京大学化学与分子工程学院核环境化学课题组开发了我国第一个化学种态分析软件CHEMSPEC。随后,陈涛等[2]利用CHEMSPEC说明了化学形态在铀工艺中的应用;蒋美玲等[3]使用CHEMSPEC计算了镅在两种不同地下水的种态分布及溶解度分析;蒋京呈等[4]利用CHEMSPEC计算了镎和钚在北山地下水的种态分布。
本文利用CHEMSEPC软件计算了铀在北山地下水的种态分布,考察了pH、Eh和不同离子浓度对种态分布的影响,并结合表面配位模型计算了铀在石英和水合氧化铁上的吸附,得到了大量的数据,以期给高放废物地质处置库的建设和安全评价提供帮助。
1 模拟条件的确定由于高放废物处置库拟建在地表以下500~ 1000m的花岗岩中,模拟采用的是我国甘肃北山旧井地区3号井440m深处水样[5],这是目前报道的北山预选区最深的地下水样。其化学组成如表 1所列。该地下水pH为7.56,但未准确测得电位值,不同学者在计算时使用了不同的电位值,有的文献采用的电位为还原电位(-200mV) [6],而康明亮等[7]指出在如此低还原电位体系中不会大量存在SO42-,硫元素会以H2S形式存在,然而实际取样分析时并未闻到刺激性气味。该学者进一步根据矿物饱和指数反推出北山地下水电位应在46.1mV左右,本次计算采用的北山地下水电位值为45mV。同时设定体系的温度为25℃,压强为0.1MPa。考虑到放射化学的低浓性,设定铀酰离子(UO22+)的初始浓度10-6mg·L-1。
计算考察了pH在4~11的变化对铀种态分布的影响,结果如图 1所示。铀在北山地下水中的优势种态生成受pH影响较大,大致可分为三个阶段:在pH < 6.4时,北山地下水溶液体系中铀的优势种态为U(OH)4(aq);pH在6.4~10.6时,优势种态为UO2(CO3)22-和UO2(CO3)34-;在pH > 10.6时,优势种态为UO2(OH)3-;在测定的北山地下水pH条件下,即pH为7.56时,铀的优势种态为UO2(CO3)34-(65.3%)和UO2(CO3)22-(32.8%)。
pH的变化会打破溶液中铀的氧化还原平衡、水解平衡和碳酸体系平衡,从而影响到铀的优势种态。在酸性区间内,铀的四价比较稳定,而在中性和碱性区间则是六价比较稳定。随着pH的增大,溶液中碳酸体系平衡H2CO3/HCO3-/CO32-逐渐向右转化,大量游离的碳酸根离子进入到溶液中,形成非常稳定的碳酸铀酰配合阴离子。pH进一步增大,溶液中游离的OH-逐渐增多,大量的游离OH-会使铀酰离子的水解能力增强,优势种态转化为UO2(OH)3-。
2.2 Eh对种态分布的影响一般情况下,地下水的电位值较低,处于还原气氛,但考虑到放射性核素的存在,地下水溶液极易受辐照而产生大量的氧化性自由基,这些高活性的自由基可能使废物体周围的地下水电位值产生巨大变化。故本次计算考察了北山地下水体系的Eh从-300mV到+300mV的大幅度变化可能对种态分布产生的影响。结果如图 2所示。
当Eh < -65mV时,U(OH)4(aq)处于优势种态,体系中六价铀酰离子的配合物浓度迅速上升,五价的游离UO2+离子也在上升,但其上升速度要小于六价铀酰配合物。当Eh > -65mV时,体系中六价铀酰配合物逐渐成为优势种态并且随后浓度几乎保持不变,而U(OH)4(aq)则开始呈迅速下降趋势,五价的铀酰离子UO2+在-65mV处达到峰值后,也开始逐渐下降。还原条件下,四价铀比较稳定,而在氧化条件下,六价铀比较稳定。
2.3 不同离子对种态分布的影响地下水体系的组分浓度并不是一成不变的,其可能在核素迁移的过程中随环境而不断地发生变化,因此,有必要考虑不同离子浓度变化对溶液体系种态分布的影响。本文考察了Cl-、F-、SO42-和HCO3-的引入对铀种态分布的影响。
固定pH为7.56,Eh为45mV,考察4种离子浓度从10-2~10-8mol·L-1的变化对种态分布的影响。结果如图 3所示。这其中,对于Cl-和SO42-,它们仅影响自身与铀的配位,其浓度越大,相应生成的配合物也越多,但它们均未构成体系中的优势种态,溶液体系的其他种态浓度几乎保持不变。F-与U4+、UO2+和UO22+都发生配位作用,在低pM即高F-浓度条件下,F-和铀的配合物成为优势种态,从侧面说明了氟与铀配位的稳定性,同时体现了在核燃料转化和干法后处理研究中采用含氟流程的合理性。HCO3-对溶液体系的影响最大,其能在较大范围内影响铀的优势种态。pM在2.0~3.2时,随着碳酸根离子浓度的减小,UO2(CO3)34-逐渐失去一个或两个碳酸根而转化为UO2(CO3)22-和UO2(CO3)(aq);而当pM大于3.2时,所有碳酸根与铀酰的配合物浓度都迅速下降。
从总体趋势来看,这4种离子对铀种态分布的的影响大小顺序为HCO3- > F- > SO42- > Cl-。
3 U(Ⅵ)在两种不同材料上的吸附 3.1 U(Ⅵ)在石英上的吸附描述吸附行为的模型大致可分为两类:第一类是经验模型,常见的有Kd模型、Langmuir模型和Freundlich模型;第二类是机理模型,常见的有表面配位模型和离子交换模型。经验模型以描述吸附的宏观现象为主,不涉及微观的机理;而机理模型从吸附的机理入手,不仅考虑吸附剂与吸附质的化学作用,而且考虑它们的静电作用,并依此解释吸附的宏观现象。作为最典型也是最常用的机理模型,表面配位模型可以在不同pH、Eh和离子强度的条件下对吸附行为进行定量的解释。常用的表面配位模型有5种:非静电模型、恒电容模型、扩散层模型、三层模型和基本施特恩模型。
根据文献[8]报道,U(Ⅵ)在石英上的吸附可采用三层模型。设定的溶液体系为表 1所列的北山地下水,研究石英对铀酰离子在该溶液体系下的吸附。石英表面有两个吸附位点 > SisOH和 > SiwOH,其中强吸附位点 > SisOH只占总位点数的0.04%。
图 4(a)所示为U(Ⅵ)在石英上随pH变化的吸附趋势。
从图 4(a)可以得知,在pH < 2.6时,溶液中U(Ⅵ)主要以UO2SO4(aq)和游离的UO22+形式存在,而在pH > 2.6之后,体系中U(Ⅵ)的吸附量逐渐高于上述两种种态,并在pH=4.3处,达到最大吸附量,随后铀的总吸附量接近100%。石英对U(Ⅵ)的吸附主要是形成三种表面配合物,其中由强位点形成的表面配合物为 > SisOUO2+和 > SisOUO2(OH),由弱位点形成的表面配合物为 > SiwOUO2(OH)(CO3)2-。虽然强吸附位点只占所有吸附位点的0.04%,但其对吸附的贡献不容忽视。
3.2 U(Ⅵ)在水合氧化铁上的吸附非静电模型是最简单的表面配位模型,计算时所用的参数也是最少。由于组成复杂矿物的表面带电行为难以确定,因此使用非静电模型可能是最佳选择[9]。我们利用非静电模型模拟了U(Ⅵ)在水合氧化铁上的吸附,并考察了pH在3~10的变化对水合氧化铁吸附铀酰离子的影响。
从图 4(b)的结果可以看出,在pH < 5.7时,吸附量随着pH而增大,其中在pH达到4.8时,铀酰离子的存在种态开始以表面配合物为主,在此之前,U(Ⅵ)主要以UO22+和UO2SO4(aq)形式存在。pH在5.7~8.2时,水合氧化铁对U(Ⅵ)的吸附达到最大值,吸附百分比大于95%。pH > 8.2时,随UO2(CO3)34-的生成,吸附量开始快速减少。
Zavarin等[10]曾系统地研究过水合氧化铁对铀酰离子吸附,得到了大量数据,如图 5所示。将CHEMSPEC软件的计算结果(图 4(b))与该实验进行对比,发现两者在pH > 9的碱性阶段的吸附量有所差异,但对最大吸附量区间的判断和整个吸附随pH变化的趋势几乎是一致的。差异的主要原因可能是由于CHEMSPEC计算的是北山地下水体系,离子强度在0.0647~0.0665,与实验的溶液体系有差别。总体来说,软件计算的结果与实验符合很好,这说明了化学种态分析软件CHEMSPEC在解释吸附的内在机理方面的优越性,在吸附模拟领域可能有很好的应用前景。
利用CHEMSPEC软件计算模拟了铀在北山地下水的种态分布和在两种材料上的吸附,主要得到以下结论:
1) U在北山地下水溶液体系(pH=7.56,Eh= 45mV)中的存在种态为UO2(CO3)34-(65.3%)和UO2(CO3)22-(32.8%)。其种态分布随pH变化较大,在酸性条件下,铀主要以U(OH)4(aq)形式存在;在中性和弱碱性条件下,铀主要以UO2(CO3)22-和UO2(CO3)34-形式存在;在强碱性条件下,铀以UO2(OH)3-形式存在。
2) U的价态随电位而变化,从而影响其种态分布。当Eh小于-65mV时,U在北山地下水中主要以U(Ⅳ)为主,而当Eh大于-65mV时,U主要以U(Ⅵ)为主;不同离子的引入会影响U的种态分布,影响的大小顺序为HCO3- > F- > SO42- > Cl-。
3) U(Ⅵ)在石英上的吸附随着pH同步增大,并在pH=4.3处达到最大值,接近100%;在pH小于5.7时,U(Ⅵ)在水合氧化铁的吸附量随pH而增大,在pH为5.7~8.2内达到最大值,大于95%。当pH > 8.2时,吸附量随pH增大而减小。
[1] |
王祥云, 陈涛, 刘春立. 化学形分析软件CHEMSPEC及其应用[J]. 中国科学B:化学, 2009, 39(11): 1551-1562. WANG Xiangyun, CHEN Tao, LIU Chunli. Chemical speciation code CHEMSPEC and its applications[J]. Science China B:Chemistry, 2009, 39(11): 1551-1562. |
[2] |
陈涛, 王祥云, 田文宇, 等. 化学形态分析在铀工艺中的应用[J]. 无机化学学报, 2009, 25(3): 386-390. CHEN Tao, WANG Xiangyun, TIAN Wenyu, et al. Application of speciation analysis method in uranium technology[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 25(3): 386-390. DOI:10.3321/j.issn:1001-4861.2009.03.002 |
[3] |
蒋美玲, 王祥云, 刘春立, 等. Am在两种不同地下水中的种态分布及溶解度分析[J]. 核化学与放射化学, 2014, 36(5): 263-271. JIANG Meiling, WANG Xiangyun, LIU Chunli, et al. Prediction of species and solubility of Am in two different groundwaters[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2014, 36(5): 263-271. DOI:10.7538/hhx.2014.36.05.0263 |
[4] |
蒋京呈, 王晓丽, 蒋美玲, 等. 利用CHEMSPEC模拟计算Np和Pu在北山地下水中的种态分布及其在水合氧化铁上的吸附[J]. 中国科学B:化学, 2016, 46(8): 816-822. JIANG Jingcheng, WANG Xiaoli, JIANG Meiling, et al. Speciation distribution of Np and Pu in Beishan groundwater and sorption on hydrous ferric oxide calculated by CHEMSPEC[J]. Science China B:Chemistry, 2016, 46(8): 816-822. DOI:10.1360/N032015-00248 |
[5] |
周佳, 王驹, 苏锐. Np(Ⅳ), Pu(Ⅳ), Am(Ⅲ)在北山花岗岩裂隙水中存在形式的模拟研究[J]. 岩石力学与工程学报, 2007, 26(S2): 3982-3988. ZHOU Jia, WANG Ju, SU Rui. Modeling study on speciation of nuclide elements in underground water from granite fractures[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2007, 26(S2): 3982-3988. |
[6] |
贯鸿志, 张振涛, 苏锡光, 等. 北山地下水中Am的形态分布计算[J]. 核化学与放射化学, 2009, 31(2): 121-124. GUAN Hongzhi, ZHANG Zhentao, SU Xiguang, et al. Calculation on the distribution of americium species in Beishan groundwater[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2009, 31(2): 121-124. |
[7] |
康明亮, 陈繁荣, 吴世军, 等. Se在北山花岗岩地下水中的化学形态及浓度控制分析[J]. 辐射防护, 2010, 30(6): 327-334. KANG Mingliang, CHEN Fanrong, WU Shijun, et al. Se species and concentration-controlling study in Beishan mountain granite groundwater[J]. Radiation Protection, 2010, 30(6): 327-334. |
[8] |
Davis J, Meece D E, Kohler M, et al. Approaches to surface complexation modeling of Uranium(Ⅵ) adsorption on aquifer sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, 68(18): 3621-3641. DOI:10.1016/j.gca.2004.03.003 |
[9] |
Davis J A, Coston J A, Kent D B, et al. Application of the surface complexation concept to complex mineral assemblages[J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(19): 2820-2828. DOI:10.1021/es980312q |
[10] |
Zavarin M, Bruton C J. A Non-electrostatic surface complexation approach to modeling radionuclide migration at the Nevada test site Ⅰ: iron oxides and calcite[R]. Livermore, CA, USA: Lawrence Livermore National Laboratory, 2004.
|