2. 核废物与环境安全国防重点学科实验室 绵阳 621900
2. Key Laboratory of Defensive Discipline on Nuclear Wastes and Environmental Safety, Mianyang 621900, China
随着核电的快速发展,核电站、乏燃料后处理厂、放化实验室、核设施退役等过程均会产生大量的含锶、铯、铀的放射性废液[1-2]。目前,水泥因具有成本低、抗辐照能力强、抗压强度高等特点,是固化含锶、铯、铀等低中放废液的理想基材[3-12]。然而,由于裂变产物锶、铯是高释热核素,在其处置后的300 a内会释放大量热能,这势必会引起水泥固化体内部温度升高。同时,在高温高压的地质处置环境中,地热作用也会提升水泥固化体的表面温度[13]。另外,水泥固化体在运输或应急状态下(如与外火源短时间接触中),要求不着火、不熔化、不分解、不引起结构破溃[14]。因此,水泥基材的热稳定性是核废固化考察的重要性能指标之一。
深圳航天科技创新研究院针对核电站产生的含锶、铯、铀的低中放废水,研制了具有耐γ辐照性能好、抗冻融和抗浸出性能强的地质水泥,但该水泥基材在高温下的热稳定性尚未见报道。本文以地质水泥作为研究对象,通过改变热处理温度,分别考察包含锶、铯、铀的三类地质水泥固化体在热处理前后质量、体积、抗压强度以及物相等参量的变化规律,以此评价地质水泥的热稳定性,为进一步优化其配方设计提供参考。
1 材料与方法 1.1 实验材料由于90Sr、137Cs、235U具有放射性,本实验选用89Sr、133Cs和238U代替相应核素进行固化研究。Sr(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)、U(Ⅵ)离子分别由SrCl2·6H2O、CsCl、UO2(NO3)2·6H2O试剂引入,其中SrCl2、CsCl由成都科龙化工试剂厂提供,分析纯;UO2(NO3)2·6H2O由中国工业总公司提供。
1.2 地质水泥成分表 1给出了地质水泥的基础成分,水泥烧失率以CaCO3的理论热分解温度为准进行实测。
CaCO3的热分解反应式如式(1)所示,其相关热力学参数如表 2所示[15]。根据式(2)-(4)及表 2数据可分别计算得到ΔGR.T和不同温度下的ΔHR·2980值。在温度为800 K、900 K、1 000 K、1 100 K、1 200 K时,其所对应的ΔGR.T值分别为49.695 K·J、28.068K·J、19.209 K·J、4.239 K·J、-10.555 K·J。ΔG=0对应的T值即为CaCO3的理论分解温度(1 125.69K≈853 ℃)。
$ \rm CaCO_3(s) = CaO(s) + C{O_2}(g) $ | (1) |
$ \Delta H_{R \cdot 298}^0 = \sum {\Delta H_{{\rm{f}},298}^0} - \sum {\Delta H_{{\rm{r}},298}^0} $ | (2) |
$ \Delta {\mathit{\Phi} '_T} = \sum {{{\mathit{\Phi} '}_{{\rm{f}},T}}} - \sum {{{\mathit{\Phi} '}_{{\rm{r}},T}}} $ | (3) |
$ \Delta {G_{R.T}} = \Delta {H_{R \cdot 298}} - T\Delta {\mathit{\Phi} '_T} $ | (4) |
将浓度为10 mg·L-1的Sr(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)溶液以及30mg·L-1的U(Ⅵ)溶液各1 L,分别加入到适量的地质水泥中,与一定量的水(水灰比0.6)混合形成水泥净浆。净浆经搅拌、振荡、浇铸后形成⌀50mm×50 mm的水泥固化体。将浇铸后的水泥固化体置于(25±5) ℃、湿度为90%的恒温恒湿箱中养护28 d后取出备用。
1.4 实验方法实验前,取各类固化体6个平行样进行上下端面打磨抛平,之后去除粉尘以保证所有固化体高度基本一致。接着将固化体放入高温马弗炉中(尽量保证每个固化体受热环境相近),以5 ℃·min-1分别加热至不同处理温度(100 ℃、300 ℃、450 ℃、700 ℃、1 000 ℃、1 300 ℃),保温1 h后随炉冷却,观察处理前后样品的外观形貌,并测试处理前后样品的体积、质量、抗压强度、物相及微观形貌等参量。体积、质量和抗压强度值取6个平行样的平均值计入。
2 检测方法X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)测试选用荷兰帕那科公司生产的X’pert-PRO型仪器(Cu靶,Kα=0.154 06 nm)。2θ=3.5 -60 ,扫描步长0.03 ,步进10.0 s。同步热分析(Thermogravimetric-Differential Scanning Calorimetry, TG-DSC)测试是在美国PerkinElmer公司的STA 8000型仪器上进行。取粒径为200-250 μm的三类水泥粉末送检。测试气氛为空气,升温速率10 ℃·min-1,温度范围为室温至1 350 ℃。
扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)是德国蔡司公司生产的Ultra55型场发射扫描电子显微镜,配有Oxford IE450X-Max 80型X射线能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)。由于水泥样品多孔隙,样品喷金时间增加至150 s。
3 结果及分析 3.1 外观形貌变化含Sr、Cs、U模拟核素的三类地质水泥固化体热处理前后的外观形貌见图 1所示。从图 1(a)表观形貌可知,含Cs、U水泥样在不高于700 ℃热处理后其外观与养护28 d的固化体无明显差异,结构保持完好,未见细微裂纹生成。同时,固化体体积亦未见明显收缩(图 1(b))。含Sr固化体在450 ℃处理后表面出现轻微裂纹,但体积变化仍不明显。李长成等[16]研究了普通硅酸盐水泥(Ordinary Portland Cement, OPC)和碱激发水泥(Alkali Activated Cement, AAC)在800 ℃保温0.5 h的高温热稳定性。实验结果表明,OPC固化体瞬间爆裂成若干碎块,AAC出现一条开口裂缝,周围分布着大量裂纹。相比而言,地质水泥在700 ℃热处理1 h后仍未见明显形变,甚至在1 000 ℃仍能保持完整外形,这说明地质水泥较OPC、AAC水泥具有更好的抗形变能力。
当温度达到1 000 ℃时,三类固化体仅在上下表面出现明显裂纹,颜色由灰白转变为浅黄,但外形仍能保持完好。进一步提高处理温度至1 300 ℃,样品裂纹开始加深,体积收缩加剧,外观颜色亦由浅黄转变为土黑,但水泥结构仍未崩塌,说明在高温环境中,地质水泥固化体的热稳定性好,颜色和体积的显著变化主要归因于水化产物的相变结果。
3.2 质量及体积变化图 2给出了三类地质水泥固化体热处理前后质量与体积随温度的变化规律。由于样品在1 300 ℃处理后已发生严重变形,无法精确测量样品体积,因此图 2(b)仅给出了100-1 000 ℃处理温度下样品的体积变化。由图 2(a)可知,水泥固化体的体积收缩率和质量损失率均随温度而持续增加。其中,三类样品的质量损失数据点基本重合,说明水泥固化体的质量改变主要取决于水泥基材本身,而与掺入的模拟核素种类基本无关,这可能与水泥中Cs、Sr、U的固溶量低、对质量损失贡献小有关。另外,该曲线在300 ℃时骤然抬高,而中高温区则变得相对平缓,这表明样品在低温区失重极快。
图 2(b)显示出三类样品在低于1 000 ℃进行热处理后,其体积收缩变化较小,均控制在9%以内,其值与高温稳定性好的磷酸镁水泥体积变化相当[9, 14],且与外观形貌变化规律完全一致,这再次证实地质水泥在高温环境中的抗形变能力很强。在整个温度区域内,三类样品的体积收缩率变化规律类似,仅当温度达到450 ℃时,三种固化体的收缩率出现明显差异。其中,含Sr样品的体积收缩最为明显,U次之,Cs的变化最小,这正是导致含Sr固化体最先出现微裂纹的主要原因。
3.3 抗压强度变化图 3给出了所有样品热处理前后抗压强度随温度的变化规律。从图 3可见,三类固化体经28 d标准养护后,其抗压强度均达到14 MPa,满足国标(GB14569.1—2011)对水泥固化体抗压强度的要求(≥7 MPa),但该值明显低于OPC(约30 MPa)[16]、AAC(约55 MPa)[16]和磷酸镁(Magnesium Phosphate, MKP;约87 MPa)[14]固化体,其原因在于地质水泥中包含部分胶凝材料,在改善固化体韧性的同时会降低固化体强度。同时,水灰比较大亦是造成强度下降的另一原因。
当温度达到300 ℃时,三者的抗压强度损失率均低于25%,而磷酸镁水泥在相同温度、时间处理后的损失率高达50%以上[14],这可能与地质水泥中含有乳胶质成分有关;当T=700 ℃时,三者的抗压强度达到最低,且均低于国标要求,这可能与其结构和物相转变有关。当T > 700 ℃时,固化体抗压强度不降反升。1 300 ℃处理后的固化体抗压强度值更是高达20 MPa以上,甚至超过28 d养护后的初始值。该高温特性与磷酸镁水泥非常类似,磷酸镁水泥在1 200 ℃的抗压强度亦比800 ℃时提高了43%,而普通硅酸盐水泥固化体在800 ℃时结构已完全破溃[14],这充分说明地质水泥的热稳定性可与高温性能优异的磷酸镁水泥媲美,不仅能在高温环境中保持水泥完整形态,且高温强度值还可大幅提高,这对于在应急状态下防止核素扩散是非常重要的,值得应用和推广。
3.4 物相变化养护28 d的水泥样的XRD图如图 4所示。从图 4可以看出,水泥固化体主要由石灰石(CaCO3;5-586#)、氢氧化钙(Ca(OH)2;44-1481#)、钙矾石(Ca6Al2(SO4)3(OH)12·25H2O;9-414#)、透闪石(Ca2Mg5Si8O22(OH)2;44-1402#)、水化铝酸钙(3CaO·Al2O6·12H2O;2-83#)、水化硅酸钙(Ca2SiO4·0.35H2O;15-641#)、火山石(Ca19Al11Mg2Si18O69(OH)9;38-473#)、钠钙硅酸铝水合物((Na1.72Ca2.73)(Al11.184Si84.816)O192(H2O)35.96;88-1128#)等多相化合物组成,其中石灰石和水化硅酸钙是其主要的水化产物。与Cs、U样品相比,含Sr固化体在2θ=27°(箭头所示)的衍射峰显著增强,这是由于Sr(Ⅱ)与Ca(Ⅱ)物化性质相近,价态相符,易形成与Ca2SiO4·0.35H2O(▽)相接近的水化硅酸锶相Sr2SiO4·H2O(▲)。因此,该衍射峰强是Ca2SiO4·0.35H2O和Sr2SiO4·H2O两相衍射峰叠加的结果。
热处理后各类水泥固化体的XRD图谱见图 5所示。当热处理温度介于100-450 ℃时,与28 d养护样品相比,所有处理后样品中的水化铝酸钙相均率先脱去12个结晶水,形成3CaO·Al2O6相,导致其衍射峰强度显著下降直至消失(如箭头所示)。另外,在300 ℃加热样品,含Sr、Cs模拟核素的固化体中钙矾石(★)、火山石(△)、钠钙硅酸铝水合物(■)、水化硅酸钙(▽)等含水化合物的衍射峰强度亦有小幅降低,这仍可认为是这些水化产物脱水所致。除此以外,三类热处理后样品与养护28 d的衍射图谱大致相同,由此说明地质水泥在该温度区域内具有良好的结构稳定性。
当温度达到700 ℃时,从图 5(b)可知(椭圆标示放大图),三种固化体中石灰石(☆)、氢氧化钙(○)两相的特征衍射峰完全消失,这意味着两相已完成热分解。根据热力学计算结果可知,Ca(OH)2、CaCO3的理论分解温度分别为580 ℃、853 ℃。而CaCO3在低于理论分解温度近100 ℃的热环境中完全分解,其原因可能与多相共存有关。同时2θ在30°-35°之间还出现了宽化、类“馒头峰”的新衍射峰,这意味着在高温环境下,水泥固化体已发生相变。
当处理温度高于1 000 ℃时,“馒头峰”开始发生分裂并逐渐变得尖锐,说明新相晶核在该温度下得以快速生长。经与XRD标准卡对比可知,样品组织中主要由大量硅酸钙(3CaO·2SiO2;2-323#)、斜硅钙石(Ca2SiO4;9-351#)以及少量硅灰石(Ca3Si3O9;72-1396#)构成。其中,硅灰石在随炉冷却过程中将发生β→γ的同素异构相变,其体积可增大11%[17],故在相变过程中水泥块将受到较大张应力导致表面开裂,这正是图 1中观察到水泥块出现裂纹的主要原因。
3.5 热分析含三种模拟核素水泥固化体的TG-DSC (Ther-mogravimetric-Differential Scanning Calorimetry)测试结果如图 6所示。从图 6可知,在测试温度范围内,三类样品的热力学曲线均出现多个吸热峰并伴随不同程度的失重。在低温区(30 ℃ < T≤400 ℃),固化体分别在80 ℃、140 ℃、350 ℃附近出现明显吸热峰,对应的总失重率高达10%以上。根据XRD分析结果可知,该吸热峰和失重对应于水化产物脱水反应;在中温区(400 ℃ < T≤800 ℃),450 ℃ (T4)和700 ℃ (T5)附近分别出现较小的吸热峰,同时伴随不同程度的失重(M4、M5)。其中,T5吸热峰的形成与CaCO3和Ca(OH)2发生完全热分解直接相关;在高温区(800 ℃ < T≤1 300 ℃),所有样品在1 290 ℃附近均出现了较大放热峰(T7),这主要归因于水泥物相重组,新相释放大量结晶潜热所致。
根据XRD分析结果,本文选取部分含U地质水泥固化体在热处理前后的微观组织进行了观察和分析,其SEM图如图 7所示。
从图 7中不难看出,养护28 d的水泥块可见大量片状、针状及网状的特征水化产物形貌。样品经300 ℃处理后,其组织中网状水化硅酸钙、针状钙矾石等形貌逐渐消失,这是导致固化体抗压强度快速下降的主要原因。该现象也说明含水化合物在300 ℃处理后逐渐减少,与XRD的测试结果完全吻合。另外,组织中孔隙率的大幅增加(图 7(b))也是导致固化体抗压强度大幅下降的另一主因;当T=700 ℃时,水泥似被熔化,对应于XRD图谱也出现类非晶结构的“馒头”峰,这意味着此时水泥组织可能发生了重熔,导致固化体的抗压强度达到最低;当温度达到1 000 ℃时,可发现水泥组织中出现烧结现象,表现出类陶瓷的结构特征(图 7(d)),其组织致密度亦有所提升,这与磷酸镁水泥高温结构相类似[14]。该结构正好为高温抗压强度止跌反升现象给出合理解释,也充分证明地质水泥在较高温度下应用其结构不会溃散,具有良好的高温稳定性。
4 结语本文选用地质水泥基材分别固化模拟核素133Cs、89Sr、238U,并通过改变热处理温度,研究水泥固化体在热处理前后质量、体积、抗压强度以及物相等参量随温度的变化规律,以此评价地质水泥包含三种模拟核素后的热稳定性。实验表明,三类水泥固化体在不高于450 ℃的温度下进行热处理,其外观变化以及质量、体积、抗压强度损失均较小,水泥结构与物相也未见明显变化,展现出良好的低温热稳定性。当处理温度达到700 ℃时,水泥外表面出现明显裂纹,水化产物CaCO3和Ca(OH)2完全分解,新相晶核形成。当温度大于700 ℃时,新相晶体逐渐长大,固化体显微组织变得更加致密,展现出类陶瓷结构特征,其结构与耐高温的磷酸镁水泥相接近,且固化体的抗压强度止跌反升,整体结构未见崩塌,这说明地质水泥在包容Sr、Cs、U后仍具有良好的高温热稳定性。表面明显开裂是由硅灰石Ca3Si3O9发生相变所致。
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