2. 中国科学院高能物理研究所 多学科研究中心 北京 100049
2. Multi-discipline Research Center, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
氢的原子半径小且在自然界普遍存在，与材料接触后很容易通过扩散方式进入材料内部，并滞留在原子间隙、空位和位错环等小尺寸的缺陷中，对金属及合金材料造成脆化、发裂等机械性恶化的破坏性现象[1]。这些现象成为结构材料特别是以低碳高强度合金钢为主体结构的舰艇、深水探测器以及反应堆等关键结构材料在工程应用过程中关键的基础科学问题[2-3]。近年来，针对纯金属中氢致缺陷的研究较多，比如在纯铝中观察到充氢后形成的氢泡、位错等缺陷结构；在纯铁中发现充氢后形成了位错型缺陷和较大的空位团，这些缺陷捕获氢形成复杂的氢-缺陷复合结构[4-5]。同时，一些工程应用的关键结构钢材料普遍采用掺Cu的方式提高其韧性、延展性等力学性能[6-7]。有研究结果表明，合金和不锈钢中的Cu原子会随着空位缺陷的迁移，逐渐聚集形成Cu的析出物，并吸引周围的空位型缺陷形成复杂的Cu-空位复合体结构[8]，而这种复杂的空位型复合缺陷也可能是材料中氢的捕获点[9]。
材料中的微观缺陷对氢的捕获行为是导致材料发生氢脆的关键因素，但对于缺陷捕获氢的机制、氢与缺陷的相互作用以及氢致缺陷的形成机理等基本物理过程的认知还不够清晰，如氢致缺陷的形态分布和演化机理的研究，缺少有效的表征技术和实验手段[10-11]。而透射电镜、X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)等常规实验方法，在空位型缺陷、微小原子团簇等亚纳米尺寸微观结构的表征分析方面，无法满足研究人员的要求，特别是氢-缺陷复合体的复杂结构方面，急需有效的实验表征方法和分析技术。
随着正电子谱学技术的发展，利用正电子湮没谱学研究金属合金中微观缺陷的分布及其微观机理演化方面的研究成果较多[12-17]，在氢致缺陷和氢-缺陷复合结构方面的应用研究中取得了一些进展[18-21]。如316L不锈钢充氢样品中氢致缺陷的正电子湮没长寿命为300 ps，表明氢致缺陷形成为尺寸较大的空位团缺陷结构[18]；304不锈钢样品充氢后，由于氢与空位相互作用，通过空位聚集、成核而形成氢与缺陷的复合体，导致正电子湮没寿命和S参数变大[19]；镍充氢后氢致缺陷研究表明，正电子寿命和S参数变大主要原因是氢与空位的相互作用，而与氢和位错的相互作用无关[20-21]。
针对氢致缺陷的形成过程和氢-缺陷复合结构及其微观演化机理，本文选择不同条件处理的Fe-1.0%Cu合金样品进行充氢实验，主要利用正电子对材料中空位型缺陷的敏感性和特色表征能力，对氢致缺陷的分布形态和演化过程进行研究，从正电子湮没寿命谱(Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy, PALS)中湮没寿命的大小和强度对合金中氢致缺陷的类型进行分析，探讨不同缺陷对氢捕获的影响，以及合金中氢致缺陷的形成机制；从符合多普勒展宽谱(Coincidence Doppler Broadening Spectrum, CDB)测量湮没电子的动量分布结果，并分析正电子湮没位置的缺陷结构和化学环境。
1 实验过程实验样品Fe-1.0%Cu合金是由高纯Fe (99.995%)和高纯铜(99.999%)在水冷铜坩埚中，通过真空感应熔炼得到，样品冷轧为0.4 mm的薄片。实验时将样品切割为10 mm×10 mm的方块。按照实验设计，充氢前采用不同的条件对样品进行处理：1)高真空1 073 K热处理2 h；2) 1 173 K到冰水混合物(273 K)的淬火处理；3)对形变20%的样品进行723 K退火处理2 h。采用电解充氢法对样品进行充氢，电解液为0.5 mol∙L-1硫酸和0.22 g∙L-1硫脲，充氢时以铂片为阳极，样品为阴极，电流密度为0.002 A∙cm-2，充氢时间为24 h。
样品充氢后，分别采用PALS、CDB对样品氢致微观缺陷进行表征分析。实验时，活度为5.18×105 Bq的22Na正电子源封装在7 μm的Kapton膜中，并与样品形成“三明治”结构。正电子湮没寿命测量采用快-慢符合方式，谱仪的时间分辨率为195 ps，为减少测量统计误差，寿命谱的总计数累计达到1.5×106，采用LT9程序对测量谱进行拟合。符合多普勒谱采用一对高纯锗探测器对湮没释放的γ光子的能量进行测量，能谱总计数达到1.0×107。S、W参数是对CDB测量谱进行计算后获得，其中S参数定义为能量范围在510.24-511.76 keV的湮没计数与总的峰值(501.00-521.00 keV)湮没计数之间的比值，S参数反映了低动量电子（PL≤3.0×10-3 m0c，m0为电子静止质量，c为光速）的湮没信息；W参数定义为能量范围在513.6-516.9 keV和505.10-508.40 keV的湮没计数与总的峰值(501.00-521.00 keV)湮没计数之间的比值，W参数反映的是高动量电子(13.0×10-3m0c≤PL≤ 30.0×10-3m0c)的湮没信息。
2 结果及讨论用正电子湮没寿命谱和多普勒展宽能谱对不同条件处理的Fe-1.0%Cu样品的微观缺陷和氢致缺陷的形成进行了测量，表 1分别给出了正电子湮没寿命谱的三成分解谱结果和S参数结果，由于第三寿命成分τ3约为2 ns，其相对强度I3小于2%，可能是放射源中的湮没成分，实验中可不予考虑。结果显示，样品形变后的正电子湮没长寿命τ2为157.7ps，经723 K高真空退火2 h后，正电子湮没长寿命τ2变为124.8 ps，接近纯Fe中正电子在位错处湮没的寿命(117 ps)[22]，表明样品形变产生的空位型缺陷基本回复；样品充氢后的正电子湮没长寿命τ2为124.1 ps，长寿命对应的湮没强度I2从72.9%变为76.1%。而1 073 K退火2 h的样品，正电子湮没平均寿命为103.9 ps，充氢后正电子湮没长寿命τ2及其湮没强度I2分别为127.5 ps和46.3%，长寿命与形变样品的测量结果接近，表明退火样品和形变低温退火样品充氢后形成的缺陷以位错为主。而淬火样品的结果显示，充氢前正电子湮没长寿命τ2及其强度I2分别为171.5 ps和22.8%，接近纯Fe中正电子在空位处湮没的寿命(180 ps)[22]，充氢后正电子湮没长寿命及其湮没强度I2分别为241 ps和15.6%。结果表明，淬火样品充氢后产生尺寸较大的空位型缺陷。氢在钢铁中会产生空位、位错、空位团等缺陷还会产生更大尺寸的缺陷[23-24]。为了深入地了解正电子在缺陷处湮没的化学环境信息，同时对符合多普勒展宽谱进行测量。
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表 1 Fe-1.0%Cu合金的正电子湮没寿命和S参数 Table 1 Positron annihilation lifetime and S parameters of Fe-1.0%Cu alloy. |
图 1为经过不同实验条件处理的Fe-1.0%Cu合金样品充氢前后S-W参数的变化情况。从图 1中看出，1 073 K高真空退火和形变后723 K退火样品的充氢实验中，S参数的变化较小。而1 173 K淬火样品的充氢实验中，S参数从0.412变为0.462。结果表明，淬火样品充氢后，氢致缺陷的尺寸变大，导致正电子湮没S参数明显变大。结合正电子湮没寿命测量结果分析，淬火样品中的氢致缺陷以较大的空位团为主，主要为氢与淬火形成的空位缺陷相互作用，逐渐聚集形成，导致正电子更多地与低动量电子湮没而与高动量电子湮没减少，这也体现在W参数的相应减小，并且氢-双空位及氢与四空位已被证实[25]。1 073 K高真空退火样品和形变723 K高真空退火样品，充氢后S参数无明显变化，结合正电子湮没寿命测量结果分析，样品充氢后产生了少量的位错，而位错对正电子的捕获能力比空位团等较大尺寸空位型缺陷的捕获能力弱[26]。
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图 1 Fe-1.0%Cu合金充氢前后S、W参数的变化 Figure 1 Changes of S and W parameters of Fe-1.0%Cu alloy before and after charging-hydrogen. |
图 2中符合多普勒展宽谱以退火的Fe-1.0%Cu为参考样品，其中图 2(a)为1 073 K退火充氢样品，图 2(b)为1 173 K淬火充氢样品，图 2(c)为形变20%后723 K退火充氢样品。从图 2看出，三种样品充氢后商谱曲线发生不同程度的变化。在低动量区，图 2(a)和(c)中样品充氢后谱线升高，而图 2(b)中样品充氢后谱线上升地更明显；在高动量区，图 2(c)中样品经形变后723 K退火出现了Cu峰，充氢后Cu峰降低。分析表明，形变会产生空位和位错等缺陷，正电子容易被这些空位型缺陷捕获，而且空位型缺陷越大，捕获正电子的概率也越大[26]，723 K退火可以使样品中的空位缺陷回复留下位错，并且会有大量地Cu析出。从图 2(a)和(c)可以看出，在低动量区，充氢后样品的谱线高于充氢前，主要是因为样品充氢后位错会增加，导致正电子更多地在位错处湮没。有研究表明，形变的纯钴样品充氢后缺陷溶度增大，原因是缺陷捕获氢后会产生较高的局部氢压力将引起周围的塑性变形，从而导致位错的增殖[27]。此外，形变20%后723 K退火样品在高动量区产生了一个明显的Cu峰，充氢后Cu峰降低，这是因为充氢产生的缺陷使低动量区谱线升高，从而导致高动量区Cu峰降低。从图 2(b)可以看出，在低动量区，充氢后样品的谱线明显高于充氢前，这是因为样品充氢后产生了较大的空位型缺陷，可能是氢与空位相互作用，并作为聚集空位的核心而形成空位团[19]。
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图 2 充氢前后的Fe-1.0%Cu样品的符合多普勒展宽商谱 (a) 1 073 K退火样品充氢，(b)淬火样品充氢诱发缺陷的形成，(c)形变723 K退火后充氢 Figure 2 CDB ratio curves of Fe-1.0%Cu sample before and after charging hydrogen. (a) Sample hydrogen-charged after being annealed, (b) Formation of defects induced by hydrogen-charging in quenched samples, (c) Hydrogen-charged after cold-rolling and being annealed at 723 K |
为进一步解释充氢后正电子湮没位置的电子动量分布。对1 173 K淬火、1 073 K退火、形变723 K退火后充氢的样品分别进行了CDB测量，以它们充氢前的状态为参考样品，商谱如图 3所示。结果显示，三个充氢样品的符合多普勒展宽谱发生了不同程度的变化，其中淬火充氢样品变化最明显。淬火充氢样品的谱线在低动量区远高于其他两个充氢样品，可能是淬火样品充氢后产生了较大尺寸的缺陷或缺陷的浓度增大，但结合上述正电子寿命结果（淬火样品充氢后长寿命强度降低）分析，可以认为淬火充氢样品中产生大尺寸缺陷，此类缺陷更容易捕获正电子，使正电子与低动量电子湮没概率增大，从而导致低动量区谱线明显上升。而1 073 K高真空退火样品和形变723 K高真空退火样品充氢后的谱线变化较小，主要是因为充氢后氢致缺陷以位错为主，且位错捕获正电子的能力较弱，使正电子与低动量电子湮没概率减小。从图 2(c)的分析可知，样品经形变723 K退火后会出现明显的Cu峰，而在充氢后，Cu峰降低是因为氢产生的缺陷使正电子与低动量电子湮没概率增加，而使正电子与高动量电子湮没概率减小，从而导致高动量区Cu峰降低。结合图 3可以看出，1 073 K高真空退火样品和形变723 K高真空退火样品充氢后谱线很接近，且S参数变化几乎相同，表明形变723 K高真空样品退火后产生的Cu析出物对氢致缺陷的形成无直接影响。
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图 3 Fe-1.0%Cu样品充氢后的符合多普勒展宽谱的商谱 Figure 3 Coincidence Doppler broadening spectra of Fe-1.0%Cu samples after being hydrogen-charged. |
采用PALS和CDB方法研究了Fe-1.0%Cu合金中氢致缺陷的形成以及氢与缺陷的相互作用。分析表明，1 073 K高真空退火样品和形变723 K高真空退火样品充氢后τ2和S参数变化都不明显，而淬火样品充氢后τ2和S参数明显上升，这是因为在淬火充氢样品中，氢与淬火形成的空位缺陷相互作用，并作为聚集空位的核心而形成空位团，而且样品充氢后还会产生少量的位错。此外，形变20%样品经723 K退火样品中会产生大量的Cu析出物，使W参数增加，S参数减小，在此基础上充氢导致S参数的变化量与1 073 K退火后充氢导致的S参数的变化量几乎相同。结合CDB谱结果表明，Cu析出物与氢致缺陷的形成无明显关系。
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