2. 上海科技大学 物质科学与技术学院 上海 201210;
3. 中国科学院大学 北京 100049
2. School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University, Shanghai 201210, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
一直以来,CO氧化作为多相催化过程中重要的原型反应而受到广泛的研究[1−2]。首先,CO具有毒性并且是主要的大气污染物,排放前必须要通过氧化反应将其转化为CO2,能够高效实现这一转化具有巨大的工业价值。同时,CO氧化反应是C1转化中重要的组成步骤,研究该反应机理是实现对C1化学过程进行调控的前提。不仅如此,由于系统大量研究的积累,CO氧化已经成为探针反应用于催化剂性能的定量表征。
由于Pt系金属优异的催化性能,其催化CO氧化反应是研究最多的表面反应之一。该反应的机理主要被认为是LH (Langmuir-Hinshelwood)机理,在Pt系金属的表面化学吸附的CO和原子O反应生成CO2[3]。借助表面科学的手段,该反应在低压条件下(< 1.3×10−2 Pa)被研究得十分透彻[4]。由于多相催化研究中长期存在的压力鸿沟,接近1个大气压条件下Pt系金属表面催化CO氧化反应的机理仍然不明确,主要的研究结果目前还存在争议[5−7]。其中,Frenken与其同事利用高压扫描隧道显微镜(High- Pressure Scanning Tunneling Microscopy, HPSTM)以及表面X射线衍射(Surface X-ray Diffraction, SXRD)在流动反应池中原位研究了CO在Pt(110)表面的氧化反应机理[8−9]。实验结果表明:Pt(110)的表面组成和结构会随着反应的活性而改变,高反应活性状态下Pt(110)表面结构变得粗糙并生成氧化物相,他们得出结论认为Pt(110)表面的氧化物是催化CO氧化反应的高活性物种。Goodman研究组借助偏振调制的红外光谱(Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy, PM-IRAS)结合X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)分别研究了低压(< 0.27 Pa)和高压下(2.6×102~ 1.2×105 Pa) Pt(110)表面催化CO氧化的机理[6]。实验中并没有发现上面提到的高反应活性的Pt表面氧化物,整个过程Pt(110)表面一直保持金属态。为了弄清接近常压条件下Pt(110)催化CO氧化过程中表面的组成以及吸附物种随反应活性的变化,本工作通过APXPS结合在线质谱原位研究了Pt(110)表面催化CO氧化反应过程中表面物种随反应条件的变化。
1 实验部分本实验在中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室的近常压光电子能谱仪上完成[10]。该系统购于德国SPECS公司,真空系统主要分为:快速进样腔、分析腔、半球型电子能量分析器(SPECS,型号PHOIBOS)和单色化的Al Kα X射线源(型号XR-MF,能量1486.6 eV)。其中,分析腔的本底真空为9.3×10−8 Pa,配有离子枪(SPECS IQE-11A)、红外激光加热器。四极质谱仪(Pfeiffer QMS 220 M)位于电子能量分析器透镜的第二级差分系统上,用于实时在线分析反应产物的组成。
实验中使用的Pt(110)单晶(直径:10 mm,厚度:1 mm,表面粗糙度:< 0.01 μm)购买自德国MaTeck公司。反应所用的CO (99.9999%)、O2 (99.999%)和Ar (99.9999%)均购买自香港特种气体有限公司。为了除去CO气体中的金属羰基化合物,本工作中在气路管道中加入填满Cu颗粒和Cu网的捕集器。实验过程中,将捕集器加热至250 ºC。CO气体在经过捕集器时,金属羰基化合物将会分解,Fe、Ni等金属原子吸附在Cu表面,从而除去CO气体中的金属羰基化合物,实现气体的纯化。样品温度的测量通过将K型热电偶直接点焊在单晶侧面实现。通过多次氩离子轰击与退火的循环得到清洁的Pt(110)表面。刻蚀条件:1 keV,30 min。退火条件:温度1000 K,5 min[11]。通过XPS测试确认得到清洁的Pt(110)表面(检测不到C、O等污染物的信号)。
获取清洁的Pt(110)表面后,在室温条件下分别向主腔体通入CO和O2比例为1:4、1:1和2:1的气体。利用激光加热器对Pt(110)单晶逐步加热升温,并实时采集温度、压力,以及CO、O2和CO2的质谱信号。同时测试Pt 4f、O 1s以及C 1s光电子能谱。XPS谱图使用CasaXPS 2.3.16软件进行拟合处理,利用Shirley线型扣除本底,采用GL(30)峰形进行分峰拟合。
2 实验结果 2.1 气体比例为CO:O2=1:4下的原位实验在APXPS测试腔体中依次通入20 Pa CO和80Pa O2,利用激光加热器对Pt(110)单晶进行加热。图 1(a)为样品温度和质谱信号随时间变化的曲线。其中三角、方块、圆圈和倒三角标识的曲线分别表示温度、CO、O2、以及CO2的含量。如图 1(a)所示,温度从300 K升高至480 K的过程中,CO和O2的含量出现少量降低,这是由于温度升高导致进入能量分析器小孔的气体量减少而非发生CO氧化反应导致。温度进一步升高(500~600 K)的过程中,CO和O2的含量逐渐降低。此时CO氧化反应缓慢发生,CO2生成速率较低。温度达到约600 K时,图 1(a)显示CO和O2的含量急剧降低,CO2的含量迅速增加,同时温度在623 K处出现一个尖峰。说明此时Pt(110)表面发生了CO氧化点火反应。该反应在Pt(110)表面剧烈发生,并释放大量的反应热。随后样品表面附近的反应物被迅速耗尽,反应进入传质速率限制的反应状态,样品温度降低并维持在600K。根据APXPS结果分析可以得知:发生点火反应后,Pt(110)表面附近的CO被迅速反应完,反应速率受到CO扩散速率的限制,详细讨论如下。
图 1(b)和(c)分别为在20 Pa CO+80 Pa O2气氛中Pt(110)表面不同温度下的O 1s以及C 1s谱图。在图 1(b)中,结合能位于537.8 eV和538.9 eV的两个峰来自气相的O2,结合能为537.0 eV的峰为气相CO的信号[12−13]。300 K条件下,O 1s谱中有一结合能位于532.5 eV处的峰(图 1(b)底部),为吸附在顶位的CO。在C 1s谱中(图 1(c)底部),结合能位于286.7 eV处的峰归结为顶位吸附的CO。说明室温条件下,Pt(110)表面只有吸附的CO。此时反应处于CO中毒阶段,CO完全占据Pt表面,O2无法吸附,反应不发生。升温至480 K,O 1s和C 1s谱图均未发生明显变化(图 1(b)和(c)中部)。说明此时Pt(110)表面仍然被CO毒化。这和上面质谱中看到的结果一致,室温到430 K之间,CO2的含量不变,反应没有发生。
继续升温至600 K,质谱信号显示CO和O2的含量明显降低,CO2的含量增加,同时温度在623 K处出现一个尖峰(图 1(a))。说明发生点火反应,大量放热,随后温度降低并稳定在600 K。此时的O 1s和C 1s谱如图 1(b)和(c)所示:O 1s谱(图 1(b)上部)中,气相CO的峰消失,O2的气相峰强度明显降低。结合能位于536.4 eV和529.0 eV处出现新峰,分别为反应产物CO2的气态峰以及化学吸附的O[14−15]。同时C 1s谱(图 1(c)上部)显示Pt(110)表面没有任何C物种。XPS数据说明CO氧化反应进入高活性反应状态后,Pt(110)表面O过量而缺乏CO,反应速率受到CO传质速率的限制。
CO氧化反应很重要的一个应用是汽车尾气的处理。汽油在汽车发动机内的不完全燃烧导致汽车尾气中存在CO有毒气体。而汽车尾气处理过程中:CO的氧化是在富氧的条件下反应的。因此,本工作研究Pt(110)表面催化CO氧化反应时,主要选取氧气过量的条件。为了进一步研究反应物的比例对CO在Pt(110)表面氧化反应机理的影响,我们控制反应总压力为100 Pa不变,分别在CO和O2的比例为1:1和2:1条件下进行实验。
2.2 气体比例为CO/O2=1:1下的原位实验和上述实验相似,在APXPS测试腔体中依次通入50 Pa CO和50 Pa O2,并对Pt(110)单晶进行加热。图 2(a)为样品温度和质谱信号随时间变化的曲线;图 2(b)和(c)分别为Pt(110)表面不同温度下的O 1s以及C 1s谱。对比图 1和图 2,可以发现CO与O2的比例为1:4和1:1条件下CO在Pt(110)表面催化反应经历的过程以及对应的吸附物种相同。如图 2(a)所示,温度从300 K升高至500 K的过程中,CO、O2以及CO2含量几乎不变;温度进一步升高(500~620 K)的过程中,CO和O2的含量缓慢降低,CO2的含量少量增加;温度达到620 K时,CO2的含量迅速增加,温度在680 K处出现一个尖峰,随后温度降低并稳定在620 K。说明在50 Pa CO+50 Pa O2的反应条件下,Pt(110)催化CO氧化反应同样经历了低活性、高活性以及CO传质限速的过程。
XPS结果和质谱得出的结论一致。室温至620 K,Pt(110)表面处于CO中毒的状态(图 2(b)和(c)),CO氧化反应速率缓慢。升温至620 K,Pt(110)表面CO的信号消失,出现化学吸附的原子O以及气相CO2的信号(图 2(b))。C 1s谱显示此时Pt(110)表面没有C物种。说明发生CO点火反应以后,样品附近的CO被迅速耗尽,反应随后进入CO扩散控制速率阶段。
2.3 气体比例为CO:O2=2:1下的原位实验同上,在测试腔体中依次通入67 Pa CO与33Pa O2,并由室温开始逐步加热样品。图 3(a)为样品温度和质谱信号随时间变化的曲线。可以看出:在反应物比例满足化学计量比的条件下,CO在Pt(110)表面氧化反应经历的过程与上述氧气过量的情况一样。加热过程中整个反应由CO中毒的低反应活性,点火发生后的高反应活性以及CO扩散限制速率这三个阶段组成。随着反应物比例中O2含量的降低,点火温度逐渐升高。和上述两个比例相比,CO与O2的比例为2:1条件下Pt(110)表面CO氧化反应的点火温度升高至700 K(图 4)。
图 3(b)和(c)分别为67 Pa CO+33 Pa O2条件下Pt(110)表面不同温度下的O 1s以及C 1s谱。315 K和500 K条件下,Pt(110)表面处于CO中毒的状态(图 3(b)和(c)),CO氧化反应几乎不发生。升温至700 K以后,发生点火反应,随后进入CO扩散控制反应速率的阶段。Pt(110)表面CO和O2的信号消失,气相CO2和化学吸附的原子O的信号出现(图 2(b))。此外,结合能位于530.6 eV处新峰的出现说明样品表面生成了Pt的表面氧化物[16]。这和上述两个实验中并未发现Pt表面氧化物的现象不同。
3 讨论 3.1 Pt(110)表面催化CO氧化反应过程根据上述三个不同反应物比例(CO/O2=1:4、1:1、2:1)的实验可以得出结论,Pt(110)表面催化CO氧化反应的过程可以分为三个阶段:1)低反应活性状态,此时Pt(110)表面CO中毒,CO2的产生速率很低;2)高反应活性状态,Pt(110)表面发生点火反应,反应物被剧烈消耗,并释放出大量反应热;3)扩散过程限制反应速率阶段,反应的速率受到CO传质速率的限制。因此,本实验结果和Goodman等对高压下CO氧化反应过程划分为三个阶段的观点一致[6]。
在低反应活性阶段(温度一般为300~600 K范围内),Pt(110)表面完全被CO覆盖。由于CO和Pt之间的相互作用要远强于O2和Pt的相互作用,导致CO在Pt表面的吸附十分稳定,O2分子没有机会占据Pt表面的吸附位,无法活化解离。因此,需要达到一定温度弱化CO和Pt(110)表面的相互作用,使O2可以吸附于Pt表面发生活化。当温度达到O2在Pt(110)表面的吸附不被CO的吸附抑制时,反应速率迅速增加,点火反应发生。此时Pt附近的反应物被迅速消耗,单个位点每秒发生上千次反应,放出大量反应热。随后Pt(110)表面的CO反应完,O过量,此时反应速率受到CO扩散速率的控制。
传质过程限制催化反应速率的现象在类似的体系都有过报道,例如Pt(110)[6]、Pt(111)[11]、RuO2[17]、Pd[18]的表面都发生过反应物的扩散限制反应速率的过程。
3.2 反应活性物种高压下Pt(110)表面催化CO氧化反应的活性物种一直存在争议。其中,Frenken与其合作者认为Pt的表面氧化物是CO氧化反应的活性物种,而Goodman等则认为金属态的Pt才是活性物种[5-7]。本实验中,在CO和O2的比例分别为1:4和1:1的条件下,整个反应过程中,APXPS实验只观察到了化学吸附的O物种,并未发现Pt的表面氧化物。CO和O2的比例为2:1时,反应进入CO扩散控制反应速率的阶段后,样品表面形成了Pt的表面氧化物。我们认为原因是:此时Pt(110)表面O过量,并且温度在三个实验中最高(700 K),有利于化学吸附的原子O和Pt反应生成表面氧化物。并且该阶段不是高反应活性状态,不能说明Pt的表面氧化物为反应的活性物种。根据上述结果,我们认为金属态的Pt是催化CO氧化反应的活性物种,这与Goodman等的观点相一致。由于CO点火反应时间很短,只有几秒钟,而本工作中,XPS的采谱时间是在分钟量级的,无法捕捉到这一过程。如果需要研究点火反应这一高反应活性状态下的Pt表面,未来工作需要在以下方面寻找突破:1)提高XPS采谱效率,在秒甚至毫秒量级采谱;2)设计原位反应装置,控制Pt表面催化CO氧化反应一直保持在高反应活性状态。
3.3 反应物比例对点火温度的影响观察反应物比例对Pt(110)表面催化CO氧化反应点火温度的影响可以发现:CO的比例越高,反应的点火温度越高(图 4)。Krick等[11]在研究Pt(111)表面催化CO氧化反应中也观察到了类似的现象。不难理解,点火反应发生之前,O2与CO在Pt表面是竞争吸附的关系。反应物总压力不变的条件下,CO的分压越低,Pt表面吸附较弱的CO分子越容易脱附[19−20]。O2从而可以吸附在Pt的表面发生活化。因此,反应物中CO的比例越高,CO对Pt(110)表面的毒化效应越强,需要更高的温度使其脱附,让O2吸附能够发生,CO氧化反应的点火温度也就更高。
4 结语本工作借助APXPS结合在线质谱在不同反应物比例(CO/O2=1:4、1:1、2:1,Ptotal =100 Pa)条件下原位研究了对Pt(110)表面催化CO氧化反应。实验结果表明Pt(110)表面催化CO氧化反应经历了三个阶段:1)低温状态下CO中毒,反应速率缓慢;2)点火反应发生,进入高反应活性状态;3) Pt表面CO耗尽,反应处于扩散限制速率的过程。在CO和O2的比例分别为1:4和1:1的条件下,APXPS实验只观察到了化学吸附的O物种,并未发现Pt的表面氧化物。只有CO和O2的比例为2:1时形成了Pt的表面氧化物。这是由于Pt(110)表面O过量,并且高温(700 K)有利于化学吸附的原子O和Pt反应生成表面氧化物。因此,我们认为金属态的Pt是催化CO氧化反应的活性物种,实验结果为进一步弄清理解Pt(110)表面催化CO氧化反应机理提供了基础。
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