2. 成都理工大学 成都 610059
2. Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China
随着我国经济的腾飞，城市化和工业化迅速发展，许多城市都面临着严重的大气污染问题[1-5]。霾是指大量极细微的干尘粒等均匀地浮游在空中，使水平能见度小于10.0 km的空气普遍浑浊现象[6]，霾的本质是大气细颗粒物PM2.5污染[7]。有研究表明：霾天气具有明显的区域性特点，京、津、冀地区受雾霾影响尤为严重，这与区域内污染物排放的增加密不可分[8]。大量聚集的颗粒污染物不仅能降低大气能见度[9]、影响环境气候[10]等，更是对人体健康有着严重的危害。细颗粒物中含有多种重金属，其具有不可降解性、生物有效性、毒性持久性等特征[11-12]，它可通过呼吸直接进入人体，或者随雨水沉降进入土壤被植物吸收进而由食物链进入人体[13]。大部分重金属具有致癌性或潜在致癌性，并容易引发人体呼吸系统及心脑血管等病症[14]，如As、Cd、Cr、Hg、Mn、Ni、Pb和V会导致鼻窦炎、哮喘、慢性支气管炎、肺炎、肺出血、肺癌和脑出血等多种疾病[15]。
因此关心并研究大气颗粒物污染对于城市空气污染控制和环境改善有重要意义。近年对于城市PM2.5的浓度变化、化学元素特征及来源解析等研究众多，例如赵妤希等[16]采用统计分析方法分析了北京城区PM2.5长期的污染变化趋势和特征；许栩楠等[13]监测和分析了北京怀柔地区20种重金属元素的污染状况和来源，并研究了烟花爆竹燃放时期各金属元素的变化特征；金象春等[17]对北京新镇地区收集的大气颗粒物样品进行了多元素分析的同时，结合正矩阵因子认定了5个主要的污染源及其潜在来源。
本文主要以北京市新镇地区为地点，通过质子激发X射线荧光分析(Proton Induced X-ray Emission, PIXE)测量该区大气颗粒物样品中主要组分，利用相关性分析、富集因子分析等方法分析主要污染元素的分布变化规律，并结合受体模型正矩阵因子分析法(Positive Matrix Factor Analysis, PMF)对大气污染来源进行解析，希望对该地区的大气污染提供相应数据，为大气污染的防治提供科学依据。
1 样品采集与分析 1.1 样品采集新镇位于北京市西南方向，距房山区政府9km，距北京市中心约40 km。采样地点位于新镇核工业研究生部一号楼4层楼顶（东经116.07°，北纬39.74°），采样器进气口距地面约15 m，采样地点地势开阔、无高大障碍物阻挡且离交通枢纽较远，能很好代表该地空气质量特征。
于2015年12月至2017年12月间以每周两次的频率持续采集大气样品，每次相同时段连续采集8 h。采用比利时根特大学设计制造的GENT SFU级联采样器以16.7 L·min-1的平均流量采集样品，仪器自带PM10切割头，采用聚碳酸酯核孔膜收集PM2.5细颗粒物和PM2.5-10粗颗粒物样品，采样同时记录温度、湿度、风速、气压等气象数据，采样前后将滤膜置于温度(25±5) C和相对湿度(50±5)%环境下24 h以达温湿平衡。
1.2 样品分析 1.2.1 质量浓度分析使用瑞士梅特勒-托利多公司MT5型超微量级天平（精度为1 μg）对滤膜进行称重，按重量法[18]计算标准状态下PM2.5和PM10的质量浓度。
1.2.2 样品元素分析本研究选取采样期间收集到的粗细大气颗粒物样品各70个共140个有效样品（每月按上、中、下旬的时间点选取两种样品各1个，二月选择中、下旬各1个），在北京师范大学GIC4117串列加速器质子荧光分析实验平台上进行样品元素的分析测试。PIXE分析在质子能量为2.5 MV、束流强度为0.1~20 nA、束斑面积约20 mm2的条件下进行，采用Si(Li)探测器探测特征X射线，探测器有效面积80 mm2，厚度5 mm，铍窗厚度25μm，窗距离探测器5 mm，对Mn的Kα特征X射线（对应能量5.9keV）的分辨率为159 eV。
实验采用相对法对样品元素含量进行分析，定量分析前根据PIXE分析实验条件、几何布局和探测器参数等，并利用标准样品对刻度因子H进行刻度[19]，之后在同样的条件下分析待测样品，用GUPIXWIN软件进行解谱给出Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Pb共16种元素的含量及其探测限。选取美国Micromatter公司的系列薄膜标准样品（样品基体组成的影响可忽略），标准样品元素及含量如表 1所示，典型样品的元素探测限如表 2所示。GUPIXWIN软件在对样品含量进行计算时充分考虑到了样品元素组成的影响和二次荧光的贡献[19]，因此得到的H因子对薄样品和厚样品均适用，本工作分析粗细颗粒物样品时均作为薄样品处理。
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表 1 标准样品名称及含量(μg∙cm-2) Table 1 Names and concentrations of element/compound standard samples (μg∙cm-2) |
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表 2 PIXE测定不同元素的探测限(ng∙cm-2) Table 2 Detection limit of different elements by PIXE (ng∙cm-2) |
黑碳(Black Carbon, BC)是大气污染源的一项重要指标，它对光有着强烈的吸收作用，从而导致大气能见度下降[20]。使用英国扩散系统有限公司EEL43D型黑碳仪（基于光的反射法）[21]对样品中的黑碳进行测定。
2 结果与讨论 2.1 PM2.5与PM10浓度状况由重量法得到采样后大气颗粒物浓度数据，结果表明：采样期间PM2.5平均质量浓度为57.4 μg·m-3 (10.0~239.1 μg·m-3)，PM10平均质量浓度为115.4μg·m-3 (15.3~353.6 μg·m-3)，二者相关系数R2= 0.6826，为强相关。PM2.5与PM10平均质量浓度比为49.74%，这与金象春[22]于2007年至2013年在新镇地区收集到样品中PM2.5占比PM10为54.50%的结果相比，细颗粒物占比有所下降，说明该地环境空气中细颗粒物的污染有所好转，但PM10颗粒物中PM2.5还是占很大比重，由于细颗粒物具有更易富集有害物质的特性，故污染的防止仍不能掉以轻心。
以国家二级环境空气质量标准（PM2.5为75μg·m-3，PM10为150 μg·m-3）为参照，PM2.5样品超标21.78%，PM10超标26.73%。将所有样品分为二级污染天和非二级污染天，不同粒径的颗粒物浓度对比如图 1所示。可见污染天期间不同粒径的颗粒物浓度均有明显升高，这可能与污染期间大气颗粒物的生成增多、风速较小导致污染难以散去等因素有关。
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图 1 污染天和正常天PM2.5、PM10浓度对比 Figure 1 Comparison of PM2.5 and PM10 concentrations between polluted and normal days |
通过PIXE测试分析和黑炭分析仪测得不同粒径颗粒物中主要元素和BC含量，结果见表 3。其中细颗粒物PM2.5中各元素按平均浓度由大到小排序为BC、S、Si、Cl、Ca、K、Fe、Al、Zn、Mg、Pb、Ti、Mn、Cu、Ni，其中BC、S、Si、Cl的含量相对较高，共占所测元素含量的77.40%。粗颗粒物PM2.5-10中各元素按平均浓度由大到小排序为Si、Ca、Al、Fe、S、K、Cl、Mg、Zn、Ti、Pb、Mn、Sc、Cu、Ni，其中Si、Ca、Al、Fe的含量相对较高，共占所测元素含量的72.69%。
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表 3 不同粒径颗粒物中主要元素的含量(ng∙m-3) Table 3 Concentration of major elements in different particulate matters (ng∙m-3) |
从粗细颗粒物各元素所占PM10的比重看，细颗粒物中S、Cl、Cu、Zn、Pb所占比重较大。S主要来源于燃煤、工业硫排放等，S在细颗粒物中占PM10比重达到了69.02%，远高于粗颗粒物的30.98%；Cl主要来自工业排放、燃烧等；Cu、Zn来自金属冶炼、机动车尾气等[23]，它们都在细颗粒物中有较大富集；Pb与机动车排放有关，在细颗粒物中也大于粗颗粒物。以上说明颗粒物粒径越小，越容易富集来自人为污染的重金属。
粗颗粒物中Mg、Al、Si、Ca、Ti、Fe占PM10比重均超过了70%，均是扬尘、土壤及建筑尘的示踪元素[22]，表明粗颗粒主要是地壳元素的贡献。
2.2.2 不同元素的相关性相关系数可以反映各元素的同源性，各元素之间的相关系数如表 4所示。BC、S、Cl、K、Cu、Zn之间相关性高，说明他们来源相近，一般认为是燃烧、工业排放等；Mg、Al、Si、Fe、Ca、Ti均为强相关，说明他们有共同来源，主要来源于土壤、扬尘等。Zn与Mn、Pb也呈一定相关性，机动车尾气和冶金化工可能是污染来源。
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表 4 主要元素相关性 Table 4 Correlation of main element |
空气二级污染期间和非污染期间PM2.5和PM2.5-10颗粒物中各元素的浓度变化情况见图 2。
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图 2 各元素浓度在不同时期的变化情况 Figure 2 Variation of each element concentration in different periods |
可见，无论是PM2.5还是PM2.5-10中，各主要元素的浓度大多有所上升，这与在污染时期颗粒物质量浓度增高这一现象有所一致，表明元素浓度受颗粒物浓度的影响。在细颗粒物PM2.5中，S、Cl、K和BC的变化最为明显，可以看到在污染天这几种元素的含量大幅升高，这可能是因为污染天期间生物质燃烧和工业排放有关。而在粗颗粒物PM2.5-10中，Si、Ca、Fe上升最为明显，这可能与风沙、扬尘等自然现象有关。
2.2.4 富集因子分析富集因子分析法是用于分析评估元素的来源是天然源和人为源[24]。它以某一种元素作为参考元素（如Si、Al、Fe等），颗粒物样品中的被测元素与参考元素的比值再与自然土壤、地壳样品中二者浓度比值相比的比值即是被测元素的富集因子(Enrichment Factor)，其公式为：
| $ EF=\frac{{{({{C}_{\text{i}}}/{{C}_{\text{r}}})}_{\text{sample}}}}{{{({{C}_{\text{i}}}/{{C}_{\text{r}}})}_{\text{soil}}}} $ | (1) |
式中：Ci为研究元素的质量浓度，ng·m-3；Cr为参考元素的质量浓度，ng·m-3。选取参考元素的原则一般要满足：1)参考元素要有较强的抗风化能力，是一种比较稳定的元素；2)参考元素主要来源于地壳岩石，缺少明显的人为源；3)参考元素与其他元素的质量分数在自然作用过程中共消长，在进行回归分析时，参考元素与污染元素间存在明显的相关性[23]。一般认为当EF值超过10时，则该元素是相对于地表土壤富集，即该元素不仅是通过土壤风沙等进入大气，还有明显的人为污染。本文选取中国土壤（A层）背景值基本统计量[25-26]为参考，Al作为参考元素。EF值结果如表 5所示。
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表 5 各元素EF值 Table 5 EF value of each element |
可以看到PM2.5和PM10中Mg、Si、K、Ca、Ti、Mn、Fe的EF值小于10，说明以上元素的来源主要为天然源，也表明同为地壳元素的Al可以作为比较好的参考元素。而S、Cl、Ni、Cu、Zn、Pb的EF值却远大于10，表明这些元素存在明显的人为污染而相对土壤被强烈富集了，且他们在PM2.5中的EF值远大于PM10中的EF值也说明人为污染在细颗粒物中有更高的富集程度。特别S、Cl、Cu、Zn、Pb的EF值在细颗粒物中都大于100（S、Cl、Pb超过500），该采样地区的机动车尾气排放、化石燃料燃烧和工业排放都是其可能的来源。
2.3 颗粒物污染来源解析由以上结果可知，人为源的污染主要富集在细颗粒物PM2.5中，因此针对PM2.5的源解析研究对有效溯源、定量计算各污染源的贡献有着积极意义。
本研究主要采用基于受体模型的正定矩阵因子分析污染来源，采用国际原子能机构(International Atomic Energy Agency, IAEA)提供的PMF2软件[27]进行数据处理。经过多次实验不同因子数和修改相关参数以寻找目标函数Q的最小值，同时满足符合要求的尽可能小的残差矩阵，以保证模拟结果和观测结果能有更好的相关性，最终得到6类污染源及相应的源贡献率和源成分谱如图 3所示。
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图 3 PM2.5污染源成分谱 Figure 3 Pollution source profiles of PM2.5 |
6类污染源如下：
1) 次级硫源。贡献率为34.70%，硫是其主要指纹元素，K和BC含量较高。硫在大气污染中主要以二氧化硫、三氧化硫、硫酸盐等形式存在，矿物质燃烧、含硫工业排放等是其主要来源。根据源贡献时间序列结果显示，该源在冬季出现峰值且贡献比例增大，冬季雾霾出现频繁，化石燃料特别是煤的燃烧产生的污染是其重要的来源之一。
2) 建筑工业源。贡献率为24.39%，该因子Ca、Al、Si的含量较高，Ca是其指纹元素并与该源有较强相关性。该源没有呈现出明显的季节变化规律，采样点附近的建筑工地常年施工，可能是其来源。
3) 含氯工业源。贡献率为13.05%，Cl在此源所含的比例最高，Fe、Zn、BC的贡献较高说明跟工业和燃料燃烧排放有关，因此认为此源为含氯的工业排放源。此源随季节变化比较明显，冬季浓度明显增高，与空气污染程度呈正相关。
4) 土壤源。贡献率为12.81%，地壳元素Mg、Al、Si、Ti等含量较多，S、Cl、Zn等元素贡献低，可认为该源是来自土壤、扬尘等自然源。
5) 机动车排放源，贡献率为11.63%，典型元素Mn、Cu、Zn、Pb、BC含量较多。由于北京市近年使用的是无铅汽油，Pb很可能的来源是冶金化工等。采样点位于城市郊区，车流量不是很大，所以该源贡献相对较小，也并未呈现出季节性的变化规律。
6) 因子6的组分没有表明出明显的源类特征，因子定为其他来源，该源贡献率为3.42%。
3 结语1) 采样期间PM2.5平均质量浓度为57.4 μg·m-3 (10.0~239.1 μg·m-3)，PM10平均质量浓度为115.4μg·m-3 (15.3~353.6 μg·m-3)，PM2.5平均质量浓度占PM10的49.74%；污染天PM2.5和PM10的质量浓度都有明显上升。
2) 样品元素分析结果表明：细颗粒物中各元素按平均浓度由大到小排序为BC、S、Si、Cl、Ca、K、Fe、Al、Zn、Mg、Pb、Ti、Mn、Cu、Ni；粗颗粒物中各元素按平均浓度由大到小排序为Si、Ca、Al、Fe、S、K、Cl、Mg、Zn、Ti、Pb、Mn、Sc、Cu、Ni。S、Cl、Pb主要存在于细颗粒物中，K、Cu、Zn也占较大比例；Mg、Al、Si、Ca、Ti、Fe等地壳元素主要存在于粗颗粒物中。S、Cl、Mn、Cu、Zn、Pb相关性较强，Mg、Al、Si、Ca、Ti、Fe也存强相关性，表明它们有明显共源性。
3) 富集因子分析结果表明：S、Cl、Cu、Zn、Pb被强烈富集，说明其主要来自于人类活动的污染。人为污染元素更容易富集于细颗粒物中，而粗颗粒物污染则主要是地壳元素的贡献。
4) 通过正矩阵因子分析可知，PM2.5主要的污染来源有次级硫(34.70%)、建筑工业(24.39%)、含氯工业(13.05%)、土壤扬尘(12.81%)、交通排放(11.63%)和其他污染(3.42%)。
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