当快重离子辐照聚合物材料时，离子主要通过电子激发和电离过程而丧失大部分能量，破坏沿离子路径周围的材料化学结构，产生沿着离子路径的损伤区域，即“离子径迹”^[1]。经过化学蚀刻后的聚合物中的离子径迹广泛应用于纳米多孔滤波器、微电容器、二极管以及用于微电子器件和传感器的纳米线模板的生产^[2-3]。因为蚀刻后的离子径迹变成了开放的通道，其尺寸可以控制在几纳米到几十微米之间^[4]。比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate, PET)是由对苯二甲酸与乙二醇聚合而成的聚合物材料。由于其优异的机械性能和化学稳定性，常用蚀刻后的PET离子径迹制造用于微器件或纳米多孔结构的储存容器^[3]。

我们最近发明了潜径迹纳米孔制备的新工艺，该方法摒弃了传统需要化学刻蚀的过程，在PET高分子膜经过快重离子辐照后采用充分的紫外照射处理，以及充分浸泡。所生产高分子纳米孔膜突破了传统分离膜输运量和选择性的矛盾，可同时实现超高通量和超高选择性的离子输运^[5]。综合离子输运的选择性和分子动力学模拟，可以推测这些纳米孔道的尺寸在1 nm甚至亚纳米。为了进一步理解这种新型纳米孔的制备机理和输运机制，迫切需要表征它的结构，特别是孔径。

对于传统径迹刻蚀方法制备的高分子纳米孔，它们的尺度结构表征通常可以使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)、扫描（原子）力显微镜(Scanning Force Microscope, SFM；Atomic Force Microscope, AFM)^[6-8]。但这些方法对于表征亚纳米的高分子纳米孔由于衬比度或者空间分辨力方面的挑战还存在很大困难。通过掺入高毒性的重金属氧化物如锇或钌来提高衬比度，TEM曾被用于观察冷冻切片的半结晶聚合物中重离子的潜径迹^[6]。小分子尺寸排阻法也被用于估算亚纳米级的孔道，但可测尺寸范围和精度有限。小角X射线散射方法(Small Angle X-ray Scattering, SAXS)是一种较为精确且对样品无损的测量方法，并且能够测量到电子密度的微小变化，从而有助于推断径迹结构^[9-13]。SAXS方法能够应用的材料领域非常广泛，包括生物材料、聚合物、化学品、有机和无机纳米复合材料、金属^[14]、矿物^[15]、食品和药品。过去的研究已经建立了无机固体材料中离子径迹结构的SAXS测量模型，比如二氧化硅、天然矿物和非晶硅和锗的SAXS结构模型，并与分子动力学的模拟结果很好的吻合^{[12, 16-18]}。最近，这些模型也被扩展到研究聚合物材料中的离子径迹，比如用圆柱(hard cylinder)模型来表征经过重离子辐照的PET、聚四氟乙烯(Polytetra fluoroethylene, PTFE)、聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)等聚合物材料上的潜径迹^[19-21]。在本工作中，我们用改进的核壳(core shell)模型^[12]和改进的圆柱(hard cylinder)模型^[19]来表征PET亚纳米孔的结构。结果显示：完成制备后的纳米孔有径迹核和边缘壳精细结构，且核的半径为0.5~0.6 nm，壳的厚度为7~8 nm。

在本工作中，我们采用商用PET薄膜，德国Hoechst公司的Hostaphan®，型号为RN12，厚度为(12±0.5) μm，密度为1.4 g∙cm^-3。样品在中国兰州重离子加速器上辐照，辐照采用每核子能量为9.5MeV、总能量为2.0 GeV的铋离子。辐照在室温下进行，离子通量从5×10⁹ cm^-2到5×10¹¹ cm^-2不等。根据SRIM-2010程序^[22]的计算，铋离子在PET中的平均射程约为130 μm，远大于样品的厚度；其在离子径迹上单位长度的平均电子能损约为16keV∙nm^-1，在12 μm厚的PET样品的深度上，电子能损变化很小，因此在PET样品厚度范围内电子能损可以认为近似恒定。因此，我们认为离子径迹均匀地贯穿整个PET膜。紫外处理是将样品置于峰值波长为365 nm的紫外装置(MUA-165，Mejiro Genossen Inc.)下进行照射，紫外强度控制在(4.2±0.1)mW∙cm^-2，照射时长为每面4 h^[23]。浸泡处理为将样品完全浸没在去离子水中充分浸泡，时间一般为6 h以上。

在上海同步辐射装置的BL16B1光束线（小角度散射光束线）上用SAXS测量法测量PET薄膜中离子径迹^[24]。X射线的波长为0.124 nm，束斑的尺寸为0.4 mm×0.5 mm^[25]。实验在室温下以透射模式进行，并通过Mar165 CCD探测器在距样品2 m距离处收集图像。获得散射图像后使用Fit2D^[26]对散射条纹进行扣除本底及积分，得到沿光束中心径向的散射强度分布。在每张图像上选取从束斑中心外延至强度很低的一部分非条纹区域作为各自的本底。强度分布曲线的拟合采用改进的core shell模型，在IGOR Pro中进行数据拟合。

我们选取辐照注量为1×10¹¹ cm^-2的样品的SAXS散射图来观察各处理步骤前后的散射图样的变化。在该注量下，离子径迹的交叠程度较小，同时又能得到足够的SAXS散射强度。与样品1（图 1(a)）相比，样品2、3和4（图 1(b)、(c)、(d)）都显示出明显的狭长散射条纹，且随着处理步骤的推进，条纹变得更明显和尖锐。这表明样品2、3和4上产生了具有相对一致的方向和形状的结构，而且这离子径迹随后续处理过程，其几何形状更趋于一致。这些条纹是汤姆逊散射条纹，带有关于结构的信息^[13]。我们使用Fit2D软件在散射图像中沿束斑中心径向选取散射条纹区域（如图 1(e)实线框内），然后以束斑为中心进行积分得到所选区域的散射强度与散射矢量q的关系图。在每张散射图像上选取从束斑中心外延至图像边缘的一部分非条纹区域作为各自的本底（如图 1(e)虚线框内），将本底也进行积分并在条纹区域的散射强度中扣除本底。我们定义散射矢量q为：

图 1

图 1 PET薄膜样品1 (a)、2 (b)、3 (c)、4 (d)的SAXS散射图以及散射强度和本底的选择区域示意图(e) Figure 1 SAXS figures of PET samples 1 (a), 2 (b), 3 (c), 4 (d), and the schematic diagram of the selected areas of the scattering intensity and background (e)

式中：$\lambda $是实验所用X射线的波长；$ \phi $是方向角。通过这样的处理，我们把散射图像中的像素数转换成了q值，q值也间接反映了波长、像素尺寸、以及样品到探测器的距离。

图 2展示了样品2、3和4的散射强度关于散射矢量q的变化。图像在不同的处理阶段有所不同。样品4的散射强度在0.3~0.6有一个振荡，而样品2和3没有，但是样品2和3在1~2有一个转折。图像中散射强度关于散射矢量有转折，表明在离子径迹中的有电子密度的突变。我们应用SAXS结构模型来拟合样本2、3和4的散射曲线。

图 2

图 2 样品2、3、4的SAXS强度关于散射矢量q的谱及拟合曲线 Figure 2 The SAXS intensity spectra and fitting curves of sample 2, 3, 4 with respect to the scattering vector q

如图 3所示，hard cylinder模型将离子径迹区域近似为具有恒定较低密度的圆柱体。core shell模型表明离子径迹区域是一个具有精细结构的结构，由一个具有恒定较低密度的圆柱核及一个具有恒定较高密度的圆环壳组成。对于以上两种几何形状，波形因数$ f\left( {{q_r}} \right)$均为：

图 3

图 3 Hard cylinder模型(a)和core shell模型(b)的示意图 Figure 3 The sketches of hard cylinder model (a) and core shell model (b)

其中：在hard cylinder模型中，$\Delta \rho \left( r \right) $为：

在core shell模型中，$\Delta \rho \left( r \right) $为：

将$\Delta \rho \left( r \right) $代入波形因数中，那么hard cylinder模型的波形因数可以写成：

式中：L为径迹的长度，一般与薄膜厚度一致；q_r是离束斑中心距离为r处的散射矢量值；$ \Delta {\rho _0}$为径迹半径内的相对密度；R是径迹半径；而$ {J_0}$和${J_1} $分别是零阶和一阶贝塞尔函数。

Core shell模型的波形因数可以写成：

式中：$\Delta {\rho _{\rm{c}}} $为径迹核中的相对密度；$\Delta {\rho _{\rm{s}}} $为径迹壳中的相对密度；R_c为核的半径；T_s为径迹壳的厚度。值得一提的是，一般假设$\Delta {\rho _{\rm{c}}} \equiv 1 $，以及T_s=tR_c，其中t为T_s和R_c之间的一个常数项系数，即T_s和R_c具有相同的分布函数，只是中间差了一个系数。

散射图像的强度$ I\left( {{q_r}} \right)$为：

在本工作中，我们将hard cylinder模型和core shell模型进行了改进，将径迹的尺寸离散分布和边缘的粗糙度考虑进去。那么，散射图像的强度$ I\left( {{q_r}} \right)$为：

其中：$\exp \left( {{\sigma ^2}{q_r}^2} \right) $为表示径迹边缘粗糙度的阻尼系数项；D(R_c)为代表尺寸离散的高斯分布项，即考虑了实际径迹偏离完美圆柱体和圆柱形核壳的可能。这两个改进使得模型与实际径迹结构更加接近，也使得拟合结果更加精确。

拟合结果显示样本2和样本3的散射曲线更适应于改进的hard cylinder模型，因为它们没有明显的振荡，而样品4的散射曲线更适合于改进的core shell模型。由图 2可以看到，拟合曲线和SAXS实验得到的数据有着良好的一致性。在拟合程序中，采用最小二乘法以及梯度下降法来拟合实验数据。最后得到的拟合参数结果是局部最优解，因此，初始值的选取非常关键。通常通过几次拟合结果来选取比较靠近最优解的参数作为最后拟合的初始值，如此使得最后的拟合结果更精确可靠。在拟合得到的最优解的参数中，我们通常比较关心的是hard cylinder模型中的径迹半径$R $，以及core shell模型中的径迹核半径R_c和径迹壳厚度T_s。

图 4展示了使用改进的core shell模型来拟合样品4、5、6的散射谱的结果。表 2也展示了改进的hard cylinder模型拟合样品2和3，改进的core shell模型拟合样品4、5、6的拟合结果参数。由拟合结果可知，在注量为1×10¹¹ cm^-2时，只经过离子辐照的样品有一个半径约为3.17 nm的圆柱体疏松结构，在经过紫外处理后，该圆柱体疏松结构有扩大趋势，半径达到约3.47 nm，而再经过浸泡处理后，形成了稳定的核-壳结构，核心区域的半径只有0.57nm左右，边缘壳的厚度约有7.67 nm。在不同注量下，即5×10⁹ cm^-2和5×10¹¹ cm^-2时，完成制备的样品均有稳定的核壳结构生成，且核的半径稳定在0.5~0.6 nm。

图 4

图 4 PET样品4、5、6的SAXS散射强度谱和拟合曲线 Figure 4 The SAXS intensity spectra and fitting curves of sample 4, 5, 6 with respect to the scattering vector q

表 2

表 2 样品2~6的拟合模型及结果 Table 2 The fitting models and results of sample 2 to 6 样品Sample 拟合模型Fitting model 拟合结果Fitting results / nm R or Rc Ts 2 圆柱Hard cylinder 3.17±0.07 ― 3 圆柱Hard cylinder 3.47±0.10 ― 4 核壳Core shell 0.57±0.05 7.67±0.54 5 核壳Core shell 0.55±0.05 7.43±0.35 6 核壳Core shell 0.56±0.02 7.60±0.30

表 2 样品2~6的拟合模型及结果 Table 2 The fitting models and results of sample 2 to 6

在图 4中可以观察到，随着离子辐照注量的变化，样品的散射谱图也有明显的区别。在较低注量的情况下，在q=0.5附近有一个明显的振荡，而随着注量的增加，振荡的幅度明显降低，这可能是因为半径的一致性下降。当离子辐照注量达到5×10¹¹cm^-2时，样品的散射谱图变得相对平坦光滑，这是由于径迹存在大量的交叠^[27]。径迹的交叠程度可以用泊松法则进行估算：

式中：F是径迹分布的区域面积；$A = \pi {R^2}$为单个径迹的损伤横截面积；N是径迹密度，即辐照注量。那么交叠程度为：

我们用R_c+T_s来近似R，那么辐照注量在5×10¹¹cm^-2时，交叠程度高达61.3%；注量在1×10¹¹cm^-2时，交叠程度为11.0%；注量为5×10⁹cm^-2时，交叠程度仅为0.5%。过度的径迹交叠会导致每个径迹的SAXS信号相互叠加和干扰，从而使得振荡消褪。

通过所有的模拟结果可知，只经过离子辐照以及经过离子辐照和紫外处理的样品的出现了较低密度的离子径迹结构，但是没有开放的孔道，这个结论通过我们之前工作中的输运实验得到。而在充分的浸泡处理之后，样品的散射谱与core shell模型符合得更好，即说明此时离子径迹结构更加接近于一个核-壳结构。在之前的输运实验中，也证明充分浸泡后的样品有开放的孔道出现，而且具有非常好的离子输运性能^[5]。我们认为core shell模型离子径迹结构中具有疏松结构的径迹核区域为输运离子的开放孔道，径迹核的尺寸就是输运孔道的大小，之前工作中，利用小分子尺寸排阻法测量得到离子输运孔道的尺寸和拟合得到的核的尺寸具有高度的一致性^[5]。

本文使用小角X射线散射法来研究我们已发表的制备PET薄膜纳米孔工艺中的离子径迹结构及其变化过程。制备工艺是通过重离子辐照，以及之后的紫外处理和浸泡处理来生产具有独特且优异离子输运性能的PET薄膜纳米孔。为了增加实验的可靠性和完整性，本工作使用了不同注量的重离子辐照，分别为5×10⁹ cm^-2、1×10¹¹ cm^-2和5×10¹¹ cm^-2。在制备过程中，即只经过离子辐照以及经过离子辐照和紫外处理的样品，其SAXS图像与改进的hard cylinder模型拟合得较好，这表明此时在离子径迹区域附近产生了相对疏松的近圆柱体结构。而完成了所有制备过程的样品，即经过重离子辐照，紫外处理和浸泡处理的样品，其SAXS图像与改进的core shell模型具有高度一致性，说明此时的离子径迹区域附近产生了一个相对疏松的径迹核和一个相对密集的径迹壳结构，其中，核的半径为0.5~ 0.6nm，壳的厚度约为7~8 nm。其良好的离子输运能力证明了其中有开放孔道的产生，并且通过小分子尺寸排阻法，我们得到开放孔道的半径约为0.5nm^[5]，与拟合得到的核的半径结果非常一致。我们认为，这种工艺制备得到的离子径迹结构中的径迹核区域形成了开放的孔道，且该孔道尺寸为亚纳米级别，具体半径为0.5~0.6 nm。