众所周知，饮茶是中国传统文化中重要的一部分。除能带来良好的口感外，饮茶也有益于健康^[1-2]。茶多酚、咖啡碱、维生素等分别有杀菌解毒、兴奋提神、降脂抗癌、抗辐射等多重功效；茶叶属于低热量的饮料，长期饮用不会导致发胖^[3]。一杯茶喝完，除了茶叶叶片外，杯底总有些许残渣颗粒物（泛称茶垢），常让品茶者生厌。这其中一大类是制茶工艺中产生的碎茶叶颗粒、茶梗毛、茶灰等杂物以及灰尘细菌^[4-5]；二则是泡茶所用水中引入的钙镁离子等引起的水垢等造成的浑浊不清^[6-7]。惯用的洗茶方式正是用快速冲洗的方式剔除茶叶中一些尘埃及颗粒杂物，过程中难免会有茶叶有效成分的损失，坊间甚至有传言“洗茶30 s，能清除10%的尘埃；要想清除全部杂物，那么茶叶中50%的营养都将流失”，使茶淡而无味不耐泡，因此很多学者建议洗茶不超过3 s，且以淋洗为主^[8-9]。市面销售的食品级不锈钢滤网精度不过300目，用来过滤茶汤杯底仍有残渣。茶饮生产中解决这些问题的方法主要是通过物理过滤澄清。其中过滤用纤维素微滤膜截留孔径分布宽^[10-12]，难以达到有效截留；而超滤膜孔径过小^[13-14]，通量小且操作压力高，是一种高耗能高成本方式；陶瓷膜又因为吸附严重，使茶味淡化，难以得到推广^[15-17]。本研究利用中国科学院近代物理研究所重离子微孔膜（以下简称“核孔膜”）制备技术优势^[18-20]，制备不同规格核孔膜。结合前人对于核孔膜在过滤方面的应用探索^[21-27]，探究了将核孔膜应用到茶饮过滤方面以及泡茶免洗的可行性，找到了适合工业推广和冲泡茶过滤的条件。

高能重离子或反应堆裂变碎片经准直后穿透聚合物薄膜，在聚合物内形成直径约10 nm的柱状损伤区（核径迹区），经过适当的化学蚀刻后形成孔洞，这就是核孔膜^[20]。本工作选用聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate, PET)膜，经兰州重粒子加速器(Heavy Ion Research Facility in Lanzhou, HIRFL)提供的Kr离子束(⁸⁶Kr²⁶⁺, 25 MeV·u^-1)辐照。蚀刻溶液采用15%浓度NaOH溶液，规格如表 1所示。孔径测量通过贝士德仪器3H-2000PB泡压法孔径分析仪以及光学显微镜观察获得。

表 1

表 1 所用各规格核孔膜参数 Table 1 Parameters of the involved NTMs. 薄膜厚度 Film thickness / μm 辐照注量 Irradiation fluence / ions·cm-2 蚀刻孔径 Etched aperture / μm 125 5×104 40 30 2×105 15, 10 23 3×105 8 15 6×105 5 19 1×106 3 12 2×107 1 12 5×107 0.45

表 1 所用各规格核孔膜参数 Table 1 Parameters of the involved NTMs.

过滤用到的茶汤是冲泡从茶叶店购买的普通茉莉花茶，每20 g干茶泡在3 L沸水中，0.5 h后用不锈钢网（0.5 mm级筛孔）筛出茶叶，将剩余茶汤凉至室温，共泡9 L茶水。过滤实验开始前，将所用茶汤都混在一起，以保证初始茶汤浓度成分等都一致。采用厦门福美科技FlowMem-0015螺旋平板小试设备及各规格核孔膜开展过滤实验。其中压力调节阀门处于闭合状态，保证条件一致，因而都为死端过滤条件。过程中操作压力在0.2-0.25 MPa之间稍有变化，基本恒定。所用核孔膜为直径15 cm的圆片。

对于通量较小的小孔径滤膜（截留孔径为0.45μm、1 μm、3 μm、5 μm的核孔膜），还测试了流速变化以评估膜的性能。根据不同膜的预估通量，分不同的流量间隔（分别是20 mL、160 mL、60 mL、200 mL），用秒表计时采样获得相应流速。起始零时刻的初始流速以前10 mL流量与所用时间的比值计算。每段时间间隔内末尾时刻t₁流速用该段时间内的初始时刻t₀至末尾时刻t₁过程中的平均流速代替，以此类推。此外，对两种通量极小的膜（截留孔径为0.45 μm、3 μm的核孔膜）分别控制过滤初始流速，进行寿命评价。

另外挑选流量较大的15 μm核孔膜开展在滤壶中冲泡茶的耐久性实验，操作条件是无外压的重力过滤，放置在普通玻璃茶水壶的滤筒（不锈钢滤筒，圆周及底部0.5 mm级筛孔）外侧，沸水冲泡。

对经过核孔膜过滤的茶汤进行色度浊度测定，代替肉眼观看或者拍照以给出定量结果。仪器为上清科技SQ-MTYY35型饮用水快速分析仪（浊度A模式五，K=417.57；色度模式一，K=1126.5）。

对经过核孔膜过滤的茶汤进行粒度分析，以确定颗粒物减少的程度。操作过程为过滤后随即去测试粒度。测试设备为英国Malvern仪器生产的Mastersizer 2000激光粒度仪（测量范围0.02-2000μm，进样器Hydro 2000MU (A)，湿法进样）。

过滤过程中堵塞的滤膜，在FEI Nova Nano SEM 450超高分辨率扫描电子显微镜下观察，了解核孔膜过滤茶水后的堵塞状况以及堵塞物形态。

图 1显示出经过不同截留孔径核孔膜过滤后的茶汤色度（Pt-Co比色法，单位PCU）以及浊度（散射浊度单位NTU，Nephelometric Turbidity Unit）的变化，二者变化趋势一致。在小孔径范围(0-4 μm)内随截留孔径增大，过滤后茶汤色度浊度明显增大；在中度孔径范围(4-10 μm)内，浊度色度随截留孔径增加稍有变大；而在更大孔径范围内，截留孔径的变化几乎不影响浊度色度变化。

图 1

图 1 过滤后的茶汤浊度色度随相应滤膜截留孔径的变化 Figure 1 Turbidity and colority of the tea soup after filtration with the corresponding intercept aperture.

图 2反映出茶汤中颗粒物体积百分比随颗粒物尺寸的分布情况。峰位1是数据中都出现的一个峰（峰位一致、峰宽接近），分布在30-400 μm。几百微米的大颗粒，肉眼观看应该显而易见，但测试过程中经过滤后的茶汤澄清透亮，并没有看到明显的大颗粒物。关于这个峰的出现，有以下几点共识：1)不是由于过滤引起，茶汤过滤前后都存在；2)是所用茶汤中存在，标准样品测试不存在。那么应该是茶汤中一种物质被激光粒度仪测试到而还未被肉眼直接观察到或者激光粒度仪的原理不适用。注意到测试过程中通过过滤制备粒度分析的茶汤样品时总是需要一定时间，越小孔径膜因为流量小越需要更多时间；茶汤从一大桶液体中经过过滤时表面积变得很大，散热加快；更因为湿法进样，茶汤进入分散剂（纯水）中必然存在降温过程。所以这一过程中茶汤从35 ℃到25 ℃，总是有温度降低，而这就导致了茶汤轻微的冷后浑。

图 2

图 2 （未）经过各规格核孔膜过滤的茶汤中颗粒物体积百分数随颗粒物尺寸的分布 Figure 2 Change of volume proportion with particle size in tea soup after the filtration with(out) the NTMs.

参阅文献[6]可知，经过过滤这一阶段冷后浑的原因主要是茶多酚及其氧化产物（包含茶黄素、茶红素）、咖啡碱、氨基酸等化合物与蛋白质大分子之间发生的聚合缩合反应，形成的大分子络合物而产生的浑浊。这种浑浊在短时间内的确不易察觉，但在激光粒度分析仪中，显得非常明显，因此会出现这样一个特征峰。由于膜过滤并不会减少茶中的蛋白质茶多酚等分子量级的有效成分（在过滤之前的冷却过程中已经发生冷后浑而形成络合物团聚体而被过滤澄清的除外），可以认为经过膜过滤后的各组样品中的含量一致，因而在这段时间内产生的浑浊量(m_a)也一致。而经过过滤茶汤中的真实颗粒物量(m_b)的确是减少的，激光粒度仪测到的总颗粒物体积也是减少的(m=m_a+m_b)。

可见，特征峰1的强度，即m_a/m值随过滤膜截留孔径减小而增大；而真实颗粒物的总量所占比例即m_b/m值也在减小，但是因分子分母都减小，所以其减小的幅度看似不大。但实际上最关心部分正是这部分真实颗粒物量(m_b)，而并不是假颗粒物(m_a)的变化，假颗粒物的存在也侧面证实了核孔膜过滤并不影响茶汤有效成分的变化，即过滤后茶汤中蛋白质大分子等有效成分仍然存在，依旧会形成冷后浑。

通过分析图 2中真实颗粒峰的变化，有过滤膜的存在，真实颗粒物的分布峰位都有向小尺寸方向移动的趋势，这表明通过核孔膜过滤明显减少了茶汤中的颗粒物；同时，随着过滤膜截留孔径变小，茶汤中剩余颗粒物也都集中分布于一个更小的范围内，越是小的截留孔径，这种隔离的效果越明显。就真颗粒物峰而言，经过40 μm孔径膜过滤后，颗粒物总体积减少了1/5；经过15 μm孔径膜过滤后，颗粒物总体积减少2/3；更小孔径膜过滤后，剩余颗粒物体积小于原始体积的1/4。这与肉眼观察到的清澈程度一致，但和浊度色度测试结果（图 1）似乎不吻合；而小孔径滤膜对颗粒物的减少程度与浊度色度测试相一致。参考文献[28-29]可知，大于10 μm的颗粒受重力影响较大，在测试浊度色度的过程中已沉降，不会影响浊度色度测试的值，而该部分颗粒也正是饮茶时观感较差的杯底可见残渣。

图 3(a)是几种较小孔径核孔膜过滤茶汤时的流速随过滤过程的变化。4条曲线中，就某一特定的曲线来看，都表现为开始阶段急速衰减、中间阶段缓慢衰减、尾部因膜孔堵塞衰减过程几乎平衡的典型的死端过滤过程^[30-31]。特别是流速急速衰减的第一阶段，相比于其他各种微滤膜，核孔膜过滤的流速异常大但同时也衰减极快，这是因为核孔膜过滤属于深层过滤^[32]，参照其他科研人员的模拟研究结果^[33]可以发现：压力作用下污染物直接进入滤孔内部，在内壁粘附累积而后导致堵塞，有效孔道直径急剧减少，流速衰减就很快，这是核孔膜过滤的一大特点。

图 3

图 3 小孔径滤膜流速随过滤时间的变化 (a)直径15 cm的圆形膜片的流速，(b)滤膜的单孔流速 Figure 3 Flow rate change with the filter time of small pore size NTMs. (a) Flow rate of the Ø15-cm circular membrane, (b) Flow rate of membrane's per pore

图 3(b)是图 3(a)数据转化为单个滤孔的过滤速度，对比二者发现，3 μm滤孔的单孔流速远大于1μm，而整个膜的流速又相反。这是由于在核孔膜过滤中，流速与孔密度和截留孔径都密切相关。根据泊肃叶定律，在操作压力一致情况下，单孔流速除了膜厚度，就只随孔径变化。而这里正是由于滤膜厚度有差异（即毛细管长度不同），压力也有些微差异，所以并不完全是孔径的四次方关系。过滤后核孔膜颜色明显发黄，在扫描电镜下观察了解这些源于茶汤的黄色堵塞物。

图 4(a)为0.45 μm核孔膜的照片，图 4(b)-(f)均为堵塞发黄的滤膜在不同倍数下的扫描电镜照片。低倍数下可以看见，膜表面有很多长度为500 μm量级、直径为30 μm量级的细毛丝，这就是茶梗毛。若不经过过滤而一天内喝茶又较多，很多人就会有嗓子不舒服的感觉，原因正是由于有茶梗毛在喉咙。更大倍数下看到众多细小颗粒物附着在膜表面，膜孔已被完全堵塞。更高倍数下，核孔膜表面的圆柱状滤孔已完全被堵塞，这也正是滤膜流速衰减严重的原因。

图 4

图 4 滤膜表面堵塞发黄后的扫描电镜照片 (a)放大20000倍的0.45 μm核孔膜，(b) 150倍放大的0.45 μm核孔膜的堵塞表面，(c) 300倍放大的0.45 μm核孔膜的堵塞表面，(d) 1200倍放大的0.45 μm核孔膜的堵塞表面，(e) 5000倍放大的0.45 μm核孔膜的堵塞表面，(f) 40000倍放大的0.45 μm核孔膜的堵塞表面 Figure 4 Scanning electron micrographs of the filtration NTMs after blocking the surface. (a) 0.45-μm NTM in 20000× magnifications, (b) Clogged surface of the 0.45-μm NTM in 150× magnifications, (c) Clogged surface of the 0.45-μm NTM in 300× magnifications, (d) Clogged surface of the 0.45-μm NTM in 1200× magnifications, (e) Clogged surface of the 0.45-μm NTM in 5000× magnifications, (f) Clogged surface of the 0.45-μm NTM in 40000× magnifications

表 2是用15 μm核孔膜包覆在0.5 mm级不锈钢滤筒外侧泡茶的耐久性测试结果。结果表明，同样的滤膜，用红茶泡的寿命比绿茶要长，也佐证了绿茶中茶梗毛等颗粒物杂质更多这一事实。每张膜有效面积300-400 cm²，使用过程模拟了普通人一天的饮用量（每包干茶5 g，沸水冲泡，每包茶每次加水能泡出约600 mL茶水，每包茶均重复冲泡三次，即每包茶共能泡出1.8 L茶水），这样即使考虑最极端的使用情况，膜面不认真清洗的条件下每张膜的使用寿命也可达到1-2星期，这样严重污染的情况下彻底清洗一次后（彻底清洗指用柠檬酸、食醋、洗洁精等蘸洗膜面，但每次倒掉泡过的茶叶时用水适当冲洗不算）的使用寿命也能恢复到原来过滤性能的80%以上。

表 2

表 2 截留孔径15 μm的核孔膜用来冲泡茶的寿命 Table 2 Life time of the NTM which intercept aperture is 15 μm used in brewing tea. 茶品种 Type of tea 红茶 Black tea 绿茶 Green tea 茉莉花茶 Jasmine tea 1 茶叶量 Quantity of tea leaf / bag 17.0 7.0 4.0 滤过茶汤量 Quantity of tea soup / L 30.6 12.6 7.2 2* 茶叶量 Quantity of tea leaf / bag 14.0 6.0 4.0 滤过茶汤量 Quantity of tea soup / L 25.2 10.8 7.2 注：*第2次使用是同一张膜彻底清洗一次后的使用结果 Notes: *For the second time, the filtration uses the piece of NTM which is used at first time and is thoroughly cleaned.

表 2 截留孔径15 μm的核孔膜用来冲泡茶的寿命 Table 2 Life time of the NTM which intercept aperture is 15 μm used in brewing tea.

在流速测试过程中发现，控制好过滤阶段的初始流速，会在一定程度上延长膜的使用寿命。操作中，我们通过在平板小试仪进水管前端加装一个节流阀门就可以做到。图 5(a)是对0.45 μm过滤膜的测定，每间隔20 mL取点，即在竖辅助线的左侧大小两种初始流速下都能滤出140 mL清澈茶水，且用时接近；横辅助线代表都以同样的流速结束统计，可认为点为圆圈的曲线比点为三角的曲线要多出100 mL的产量，即产额增加62.5%，而这只需要不到30 min（即耗时增加了不到一倍），考虑到核孔膜成本较高，这样一张膜的使用价值约增加了70%，很经济划算。

图 5

图 5 过滤过程中控制不同初始流速，滤膜显示出不同的使用寿命和膜通量 (a) 0.45 μm滤膜，(b) 3 μm滤膜 Figure 5 The different initial flow rate, the different life time of NTM. (a) 0.45-μm NTM, (b) 3-μm NTM

图 5(b)是对3 μm过滤膜的测定，其中每间隔100 mL取点，同样有一定效果（前18 min内都达到了一样的流量，而在36 min左右（即再增加约一倍的使用时间），初始流速小的曲线流量要多出至少100 mL），但这一组的效果没有图 5(a)中明显，原因是没有准确把握好过滤阶段的初始流速（初始流速在开始阶段仍有较大的衰减空间）。总结起来，这种操作的关键在于能否把控好较小的初始流速；初始流速越接近该膜的平衡流速，效果越好，延长使用寿命越明显。特定规格的膜、特定液体都有特定的合适节点，这一点需要实际操作中根据经验摸索。考虑到核孔膜造价成本较贵，这一操作特性可以在使用核孔膜过滤时被考虑，以最大化使用价值，提升经济性。

从粒度测试结果可见，核孔膜可以精准截留大于其截留孔径的颗粒，显示出膜孔尺寸的均一性和确定性。孔径越精细过滤则越干净。茉莉花茶汤经过40 μm孔径即可将肉眼看见的大颗粒截留，给品茶者一种良好的视觉体验；经过15 μm截留孔径的核孔膜过滤后，肉眼可见颗粒物几乎没有，汤色澄清透亮；越小孔径的截留作用越显著。

小孔径滤膜都需要加压过滤，其中1 μm核孔膜过滤茶汤的效果和流速俱佳，是追求极精细过滤或工业规模过滤的首选；所用3 μm核孔膜的流量极小，参考其生产参数，应考虑增加孔密度；本文发现，核孔膜作为过滤膜的使用寿命和经济性可以通过控制初始流速得到提升，特别是针对流量小的小孔径滤膜(0.45 μm、1 μm、3 μm、5 μm)；大孔径滤膜(15 μm、40 μm)的通量本身足够大，又能去除肉眼可见的大部分杂质颗粒，特别是15 μm滤膜，用于茶汤过滤的截留颗粒物的效果良好，清洗也很方便。

文中所涉及核孔膜截留孔径都属于微滤膜范围，茶叶浸出物中有效成分都为分子量级，因而核孔膜过滤对茶叶浸出物中有效成分的含量影响甚小，不改变茶味（放冷的茶汤因为出现冷后浑，过滤会减少一部分蛋白质团聚体）；另一方面，由于过滤减少了茶汤中茶梗毛等粗糙夹杂物，茶汤口感柔和，无颗粒感，茶汤清澈透亮，受品茶者喜爱。