正电子对原子尺度微观结构的独特敏感性,使其成为研究材料缺陷不可或缺的一种探针。正电子湮没谱学已成为一门研究材料缺陷及相变的实用和成熟的实验手段,能反映金属、半导体等各种材料内部空位型缺陷、位错、电子动量分布等微观信息[1-3]。目前正电子湮没谱学实验方法主要有三种:正电子寿命、湮没辐射多普勒展宽及湮没辐射角关联。其中正电子寿命测量是应用最广、得到微观结构信息最多的实验技术。正电子寿命通常利用核物理实验方法中的时间符合谱仪进行测量,即通过统计测量正电子从发射到湮没所经过的时间间隔。在正电子湮没实验中,常用的是快-快符合正电子寿命谱仪,其测量正电子寿命的准确性是正电子湮没谱学中的关键核心问题。
然而,在实际测量中,时间符合谱仪存在一定的时间分辨率,即在测量两个同时发射的γ光子时,谱仪在测量其时间间隔时有不确定性,经过大量重复测量这两个同时的事件时得到的时间间隔有一定的统计分布[4]。实验中使用的寿命谱仪时间分辨率一般为200-300 ps,而实际材料中由于结构的变化导致正电子寿命的变化可能只有几个ps。因此,研究人员通常会提出质疑,用时间不确定度在200-300 ps之间的正电子寿命谱仪去测量几个ps的正电子寿命变化,测量的结果是否可靠,能否准确反映材料中微观结构的细小变化。
基于以上的问题,我们选取了几种典型的材料,包括半导体单晶硅(Si)、高分子材料聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate), PMMA)以及经过改性的聚酰亚胺(Polyimide, PI),对这些样品中的正电子寿命进行了大量重复测量,得到了寿命值的标准偏差,并通过调节谱仪的工作参数从而改变时间分辨函数,分析了分辨函数对正电子寿命测量统计精度的影响。
1 实验单晶Si为未掺杂的p型材料,从中国麦斯克电子材料有限公司购买,其纯度高于99.999%。PC和PMMA均为商用样品,纯度约为99%。PI为中山大学提供的经过结构改性的样品[5]。正电子湮没寿命测量采用快-快符合寿命谱仪,分辨函数约为225ps(半高宽(Full Width at Half Maximum, FWHM))。所用的正电子源是以7.5 μm Kapton膜封装的22Na源,放射性活度约为7.4×105 Bq样品与源为三明治夹心结构,即放射源夹在两片相同样品之间。样品切成10 mm×10mm的片状,Si片的厚度约1 mm,高分子样品厚度约2 mm。所有的测量均在室温下进行[6]。为了保证足够的统计精度,每个谱的总计数在100万以上。寿命谱的总道数为4096道,每道时间宽度约为12.6 ps。实验为两个部分:第一部分实验中对单晶Si、PC、PMMA和PI进行50次连续测量,研究正电子寿命的重复精度,同时考察谱仪时间分辨函数的稳定情况;第二部分实验中选择PMMA样品,调节谱仪中单道分析器的能窗,从而将谱仪时间分辨率从225 ps调至约270 ps,然后再进行50次连续测量。所有正电子寿命谱的解析采用正电子湮没谱分析软件PATFIT[7],并在拟合过程中扣除了本底和源成分,拟合优度小于1.20。正电子源成分通过测量单晶Si及Al得到,其寿命为380 ps,强度约为11.5%。
2 结果与分析图 1为单晶Si、PI及PC中的正电子寿命谱。PMMA的寿命谱与PC的比较相似,因此没有在图 1中显示。从图 1可以看出,在单晶Si中只有短寿命分量,而在高分子材料中有长寿命成分,表明有电子偶素生成。我们首先对单晶Si样品进行了50次正电子寿命重复测量。经过PATFIT程序包中的RESOLUTION进行分析,得到了寿命谱仪的时间分辨函数。其分辨函数由两个高斯函数叠加而成,各自的FWHM和强度分别为248.6 ps、157.2 ps和90%、10%,两个高斯函数中心间距17.2 ps。叠加而成的总分辨函数FWHM约为225 ps。同时得到了Si中仅有单一的寿命分量,其值约为218 ps。
图 2显示了经过多次重复测量后得到的谱仪时间分辨函数的变化。从图 2可以看出,在室温同一环境下,经过多次连续测量,并对寿命谱进行解析得到的谱仪时间分辨函数FWHM随时间的变化保持稳定在225 ps左右。这表明仪器在稳定工作状态下,其测试样品时的时间分辨率基本稳定。
将RESOLUTION分析得到的谱仪分辨函数(两个高斯叠加的函数)输入寿命分析子程序POSITRONFIT中,得到待测样品中的正电子寿命。图 3为重复测量得到的单晶Si中的正电子寿命随时间的变化。
从图 3可以看出,室温同一环境下,在长达75h的重复测量中,正电子在Si中寿命随时间变化非常稳定。寿命的平均值为218 ps,计算得到标准误差为0.45 ps。PATFIT分析中也给出了正电子寿命的统计误差为0.4 ps,该数值主要取决于寿命谱的总计数,即统计误差。而我们经过多次重复测量得到的标准误差的来源除了统计误差,可能还来自于其它因素,如由于谱仪工作状态的变化导致的分辨函数微小变化等。由此可以看出,正电子寿命谱仪测量得到的寿命是很准确的,在保持谱仪工作状态基本稳定,谱的总计数为100万左右时,测量统计精度优于0.5 ps。
我们同样重复测量了PC、PMMA及PI中的正电子寿命谱。通过PATFIT程序对寿命谱进行分析,发现在这几种高分子材料中均存在三个寿命分量,其中:τ1被认为是来源于自由态正电子湮没及p-Ps自湮没寿命;τ2是来自于正电子在缺陷及孔洞中的湮没;而τ3来自于o-Ps在自由体积孔洞内的拾取湮没寿命。图 4为聚PC中三个正电子寿命分量以及平均寿命的变化。τ1、τ2及τ3分别约为173 ps、418ps及2.02 ns,其强度分别为23%、47%、30%。可以看出,相对于Si单晶中单一寿命,在PC中三个寿命分量均有少许上下跳动,但各自的离散程度都很小,随时间变化基本趋于稳定。经过重复测量后计算,得到τ1的平均值为173 ps,统计误差为11ps,标准偏差为15 ps;τ2的平均值为418 ps,统计误差为10 ps,标准偏差为14 ps;τ3的平均值为2.02 ns,误差为0.011 ns,标准偏差为0.016 ns。各个分量的标准偏差均大于单晶Si中正电子寿命的标准偏差(0.45 ps)。这主要是来自于寿命谱拟合过程中带来的不确定性。由于正电子寿命谱可以表达为多个指数衰减函数的叠加,随着寿命成分个数的增加,对寿命谱进行拟合得到各个寿命分量的难度也增大,导致拟合的误差增大。当相邻两个寿命成分比较接近时,拟合的不确定度进一步增大。因此,在图 4中可以看到,由于第三个寿命相对于前两个寿命成分要大很多,因此拟合得到这个寿命成分的可靠性要大得多,导致图 4中τ3要相对于前两个分量τ1和τ2更稳定。另一方面,寿命成分的标准偏差还决定于其相应的强度。如果某一寿命分量对应的强度较小,则该寿命成分(指数衰减函数)相对应的统计技术就较少,最终分解出的寿命值偏差就比较大。由于在聚碳酸酯中I3相对较大(约30%),对应的τ3偏差就相对较小。
根据三个寿命分量及其相对强度值计算了正电子平均寿命τm (τm=ΣIiτi)。图 4中τm的平均值为0.83ns,标准偏差仅为0.6 ps。这与单晶Si中的标准偏差是基本吻合的。由此可见,PC中重复测量得到的正电子寿命是稳定、准确的,各个寿命分量的离散主要来自于数据拟合带来的偏差。另外,图 4中正电子平均寿命随时间略有下降。这可能是由于PC中的正电子放射源辐照效应[8],在材料中产生了大量的自由基,抑制了电子偶素的生成,使得I3随时间下降,最终正电子平均寿命也略微下降。
在保持相同实验条件下,对PI样品也进行了重复测量。在商用的PI (Kapton)中只有两个寿命分量。本样品为经过结构改性后的材料,测量发现有明显的长寿命分量。图 5为PI中的正电子寿命分量τ1、τ2和τ3以及τm随测量时间的变化。三个寿命分量分别为282 ps、473 ps和2.21 ns,相应强度为49%、43%及8%。对重复测量得到的数据进行计算得出τ1平均值为282 ps,统计误差为13 ps,标准偏差为17 ps;τ2的平均值为473 ps,误差为23 ps,标准偏差为33 ps;τ3的平均值为2.21 ns,误差为40 ps,标准偏差为61 ps。通过与PC中的结果进行比较可以发现,PI中τ1、τ2、τ3的偏差均相对较大。这是由于τ1、τ2比较接近,数据拟合时区分这两个分量相对比较困难,导致重复测量的标准偏差较大。而对于τ3,虽然与τ1、τ2并不是很接近,数据拟合时比较容易区分,但τ3对应的强度较小,仅为8%左右,使得τ3的标准偏差也较大。图 5中重复测量的PI中τm的平均值为0.50 ns,标准偏差为0.73 ps。这再一次表明,τ1、τ2和τ3的离散主要是来自于数据拟合带来的偏差,而平均寿命值有较高的准确度,其标准偏差仍然保持在1 ps以下。
图 6是PMMA中正电子寿命分量τ1、τ2和τ3以及τm随测量时间的变化。τ1、τ2和τ3分别为151 ps、393 ps、1.83 ns,其相应的强度为17%、57%、26%。经过大量重复测量后,计算得出τ1的平均值为151ps,误差为10 ps,标准偏差为11 ps;τ2的平均值为393 ps,误差为10 ps,标准偏差为10 ps;τ3的平均值为1.83 ns,误差为10 ps,标准偏差为16ps。图 6中τm的平均值为0.74 ns,标准偏差仅为1 ps。由此可见,PMMA中各寿命分量偏差都较小,随时间变化趋于稳定,与PC中的结果较为相似。
通过改变正电子寿命谱仪中恒比定时甄别器的能窗,可以调节谱仪的时间分辨率。在合时的能窗下,能窗越窄,则寿命谱仪的时间分辨率越好,但同时会损失计数率[2]。反之,能窗越宽,则谱仪时间分辨率越差。我们调节了谱仪中测量正电子湮没终止信号的ORTEC 583B的下能窗,时间分辨率调节至约270 ps。图 7是时间分辨率调节后PMMA中正电子寿命分量τ1、τ2、τ3和τm随测量时间的变化。计算得到τ1的平均值为152 ps,误差为10 ps,标准偏差为11 ps;τ2平均值为393 ps,误差为10 ps,标准偏差为10 ps;τ3的平均值为1.85 ns,误差为10 ps,标准偏差为19 ps;τm的平均值为0.70 ns,相对偏差为0.5 ps。由此可见,虽然大幅改变了谱仪的时间分辨率,PMMA样品的各寿命分量仍然随时间趋于稳定。谱仪在不同的时间分辨函数下,测量的正电子寿命均是稳定可靠的,其标准偏差并没有明显变化。
理想的正电子寿命谱可以表达为多个指数成份的叠加,即:
$ L\left( t \right)=\sum\limits_{i=1}^{n}{{{I}_{i}}\exp \left( -\frac{t}{{{\tau }_{i}}} \right)} $ | (1) |
式中:n为寿命成分的总个数;τi和Ii为各寿命分量及强度值。在无缺陷的单晶材料中,正电子只有单个寿命分量,即正电子体态寿命。当材料中存在一定数量的缺陷时,一部分正电子在无缺陷区域湮没(自由态);另一部分会被缺陷捕获(捕获态),在缺陷处湮没。此时正电子有两个寿命分量。在高分子材料中,正电子除了在自由态和缺陷态湮没外,还会形成电子偶素,其中正-电子偶素(o-Ps)在自由体积内湮没形成第三分量,而其中的仲-电子偶素(p-Ps)湮没寿命约为125 ps,与自由态寿命比较接近。因此,在高分子材料中正电子通常有三个寿命分量。
在实际测量中,谱仪存在时间分辨率,因此测量所得到的寿命谱为理想寿命谱L(t)与谱仪时间分辨函数的卷积:
$ \begin{align} & Y(t)=L(t)\times R(t) \\ & \ \ \ \ \ \ ={{N}_{t}}\sum\limits_{i=1}^{n}{{{I}_{i}}\int\limits_{0}^{\infty }{R(t-{t}')\text{exp}(-{{\lambda }_{i}}{t}')\text{d}{t}'+B}} \\ \end{align} $ | (2) |
式中:Nt为寿命谱的总计数;R(t)为谱仪时间分辨函数;B为谱的本底噪声计数。在数据分析过程中可利用RESOLUTION程序对实验测量的正电子寿命谱进行高斯-牛顿非线性拟合,可以同时得到R(t)以及各寿命分量τi及强度Ii。
在实验中如果仪器状态保持稳定,其时间分辨函数也将是稳定的。这已经在我们的实验中得到证实,见图 1中单晶Si的测量结果。因此可通过实验准确测量寿命谱仪的R(t)。在拟合过程中则可以将分辨函数作为已知参数,最终得到正电子在各湮没态下的准确的寿命和强度。因此,只要仪器状态保持稳定,测量得到的寿命的误差主要来源于统计误差及拟合过程中的不确定性,谱仪的时间分辨函数并不明显影响正电子寿命的测量统计精度。这也已经在前面的实验中得到证实。当谱仪的时间分辨函数从225 ps调节至270 ps时,对于同样的样品(PMMA),测量的正电子寿命各分量尤其是平均寿命的标准偏差基本没有受到影响。
本文主要研究正电子寿命的测量统计误差,没有考虑实验设备本身的系统误差,相关研究已有其它文献报道[9]。实验表明,对于不同的实验室,由于实验条件的不同,以及数据处理如源修正等带来的系统误差较大,即使是同一个样品,测量的偏差可达2-6 ps[10]。因此,在测量系列样品中的正电子寿命变化时,建议尽量在同一实验设备和相同的实验条件下测量。
4 结语通过对几种典型样品进行正电子湮没寿命重复测量,研究了正电子寿命的测量统计精度。结果表明,在谱仪保持状态稳定的情况下,仪器的时间分辨函数也保持稳定,当寿命谱的总计数为100万左右时,单晶Si中测量的正电子体寿命标准偏差优于0.5 ps。在高分子材料中,由于存在多个正电子寿命,在对寿命谱进行拟合分析时存在不确定性,会导致各寿命分量的标准偏差相对较大,但其平均寿命的标准偏差仍小于1 ps,其中长寿命成分的标准偏差相对较小(在PMMA中τ3约1.83 ns,其偏差仅为0.016 ns)。另外,在仪器工作状态稳定的前提下,谱仪时间分辩函数大小不会对正电子寿命测量产生明显影响。我们的研究证实正电子寿命测量具有较高的统计精度,是研究材料中微观结构的灵敏探针。
[1] |
王少阶, 陈志权, 王波, 等. 应用正电子谱学[M]. 湖北: 湖北科学技术出版社, 2008. WANG Shaojie, CHEN Zhiquan, WANG Bo, et al. Applied positron spectroscopy[M]. Hubei: Hubei Science and Technology Press, 2008. |
[2] |
王胜, 杨静, 田丽霞, 等. 用正电子湮没谱学技术表征一种有机-无机杂化膜[J]. 核技术, 2015, 38(3): 030202. WANG Sheng, YANG Jing, TIAN Lixia, et al. Positron annihilation spectroscopy characterize PDMS-MIL-101 hybridmembrane[J]. Nuclear Techniques, 2015, 38(3): 030202. DOI:10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.030202 |
[3] |
刘哲, 包良满, 刘可, 等. 氦离子辐照对镍基合金硬度的影响[J]. 核技术, 2015, 38(7): 070605. LIU Zhe, BAO Liangman, LIU Ke, et al. Investigation of helium irradiation induced hardening in nickel-based alloy[J]. Nuclear Techniques, 2015, 38(7): 070605. DOI:10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.070605 |
[4] |
Somieski B, Staab E M, Krause-Rehberg R. The data treatment influence on the spectra decomposition in positron lifetime spectroscopy (part1)[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 1996, 381(1): 128-140. DOI:10.1016/0168-9002(96)00584-0 |
[5] |
Liu Y W, Qian C, Chen Z Q, et al. A bulk dielectric polymer film with intrinsic ultralow dielectric constant and outstanding comprehensive properties[J]. Chemistry of Materials, 2015, 27(19): 6543-6549. DOI:10.1021/acs.chemmater.5b01798 |
[6] |
张伶俐. 化合物半导体的正电子寿命研究[D]. 四川: 四川大学, 2004. ZHANG Lingli. Positron lifetime spectra of compound semiconductor research[D]. Sichuan: Sichuan University, 2004. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10610-2005010581.htm |
[7] |
Kirkegaard P, Pederson N J, Eldrup M. PATFIT-88: a date-processing system for positron annihilation spectra on mainframe and personal computers[D]. Roskilde, Denmark: Risf National Laboratory, 1989.
|
[8] |
Zhi Q C, Takenori Suzuki, Kenjiro Kondo, et al. Free volume in polycarbonate studied by positron annihilation: effects of free radicals and trapped electrons on positronium formation[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2001, 40(Part1): 5036-5040. |
[9] |
Kenji Ito, Toshitaka Oka, Yoshinori Kobayashi, et al. Interlaboratory comparison of positron annihilation lifetime measurements for synthetic fused silica and polycarbonate[J]. Journal of Applied Physics, 2008, 104: 02. DOI:10.1063/1.2957074 |
[10] |
Zhang W S, Gu B C, Liu J D, et al. Accurate theoretical prediction on positron lifetime of bulk materials[J]. Computational Materials Science, 2015, 105: 32-38. DOI:10.1016/j.commatsci.2015.04.019 |