土壤酸化是土壤退化的重要方面之一，表现为土壤酸中和能力下降^[1]。在自然生态系统中，土壤酸化发展相对缓慢，但近年来，酸沉降及人为不合理的施肥耕作加速了土壤酸化的进程^[2]。从20世纪80年代至今，中国农田土壤pH平均下降了0.13～0.80个单位，且土壤酸化面积分布广泛，酸化程度日趋加重^[3]。酸度过高不仅制约了土壤中营养元素的转化和释放，还会导致土壤理化性质恶化、养分流失，严重影响农作物的生长发育及农业的可持续发展^[4–5]。

秸秆还田作为一种传统有机物料施用方式，可以降低土壤容重，提高土壤水分利用效率^[6–7]，降低土壤酸度，提高土壤阳离子交换量和土壤肥力^[8–10]。但也有研究指出，秸秆等有机物料会造成土壤微生物与作物幼苗争夺养分、导致土体结构疏松和增加温室气体排放等^[11]。同时在其矿化过程中产生的铵根离子还会发生硝化作用，致使土壤pH下降^[12]。近年来在我国循环农业秸秆资源综合化利用的形势要求下，以秸秆为原料制备的生物炭作为一种新型土壤改良剂应运而生。有研究表明，生物炭可以提高土壤碳氮转化相关酶的活性^[13]，促进土壤氮素转化^[14–15]，提高植物光能吸收^[16]，并因其含碱量较高，添加到土壤中可以提高土壤pH，降低土壤酸度^[17–18]及土壤交换态铝^[19]。有报道指出，生物炭还可以显著提高土壤阳离子交换量^[20]。葛顺峰等^[21]研究发现，生物炭对提高土壤阳离子交换量的效果优于秸秆。索龙等^[22]研究显示秸秆对增加土壤阳离子交换量的效果更加明显。这可能与土壤类型、生物炭性质及施用量有关。

目前国内外关于生物炭对土壤酸度影响的研究已有大量报道^[23]，但将生物炭及其原材料秸秆进行对比研究的报道不多，且在等养分条件下比较二者的研究更是罕见。为明确秸秆还田及以其为原料制备的生物炭在改良土壤酸度中所起的作用及二者改良效果的差异，本研究以玉米秸秆和等量玉米秸秆为材料制成的生物炭两种类型生物质为材料，在等氮磷钾养分条件下比较秸秆炭化还田和直接还田对土壤酸度和交换性能的影响，旨在为土壤酸化改良及秸秆、生物炭资源合理利用提供理论依据。

本试验在沈阳农业大学植物营养与肥料研究所玉米渗滤池定位微区进行。该定位试验自2013年开始，试验区地处松辽平原南部中心地带，属温带湿润–半湿润季风气候，年降雨量736.0 mm，年蒸发量1435.6 mm，平均气温7.5℃，无霜期148～180 d，降雨多集中在7—8月份。供试土壤属于棕壤，为发育在第四纪黄土性母质上的简育湿润淋溶土，是辽宁省主要耕作土壤之一。供试作物为玉米 (品种为东单6531)。试验开始前耕层 (0—20 cm) 土壤理化性质为有机质10.01 g/kg、全氮0.700 g/kg、全磷0.320 g/kg、全钾20.31 g/kg、有效磷11.56 mg/kg、阳离子交换量19.87 cmol/kg、pH 6.05。其中还田的生物炭是用玉米秸秆在450℃条件下限氧热裂解制取，还田的秸秆为玉米秸秆。生物炭及秸秆的化学性质和养分含量见表1。

表1(Table 1)

表1 生物炭、秸秆氮磷钾含量及基本理化性质 Table 1 The NPK contents and basic physical and chemical properties of biochar and straw

表1 生物炭、秸秆氮磷钾含量及基本理化性质 Table 1 The NPK contents and basic physical and chemical properties of biochar and straw 原料 Material N (%) P2O5 (%) K2O (%) 有机碳 (%) Organic C 比表面积 (m2/g) BET surface area 孔体积 (cm3/g) Pore volume 孔径 (nm) Pore volume pH 生物炭 Biochar 1.44 0.85 3.20 49.08 26.9245 0.0425 7.1202 10.38 秸秆 Straw 0.96 0.72 0.87 42.08

试验共设6个处理：1) 不施肥对照 (CK)；2) 氮磷钾化肥 (NPK)；3) 单施生物炭 (C)；4) 生物炭+氮磷钾 (CNPK)；5) 单施玉米秸秆 (S)；6) 玉米秸秆+氮磷钾 (SNPK)。生物炭和秸秆为干基重量；生物炭 (玉米秸秆炭) 处理用量为1500 kg/hm²(按现行工艺3∶1出炭率由4500 kg/hm²玉米秸秆制取)；玉米秸秆处理用量为4500 kg/hm²(按当地每公顷土地每年能分解的秸秆数量设计)；处理2)、4)、6) 为氮、磷、钾等养分设计，其氮磷钾养分施用量分别为N 225 kg/hm²、P₂O₅ 112.5 kg/hm²、K₂O 112.5 kg/hm²，即在当年施肥前测定生物炭及秸秆氮磷钾养分含量，将其分别计入总氮磷钾施肥量中。每年春播前将生物炭、秸秆及化肥作为基肥施用。小区面积2 m²，重复3次，种植制度为一年一季，玉米连作。所用氮肥为尿素，北方华锦化学工业股份有限公司生产；磷肥为过磷酸钙，秦皇岛天阜化工有限公司生产；钾肥为氯化钾，绥芬河市龙生经贸有限责任公司生产。

在2016年秋收后采集耕层 (0—20 cm) 土壤样品，室内风干，磨细过筛待测。各项目测定参照《土壤农业化学分析方法》^[24]，其中土壤pH采用pH计测定，水土比为2.5∶1；土壤交换性酸 (交换性氢/铝) 采用KCl交换—中和滴定法测定；土壤阳离子交换量采用中性乙酸铵交换法；土壤交换性Ca²⁺、Mg²⁺采用乙酸铵交换—原子吸收分光光度法；土壤交换性K⁺、Na⁺采用乙酸铵交换—火焰光度法。

利用Microsoft Excel 2010进行试验基础数据处理，用SPSS19.0对试验数据进行方差分析和显著性检验，处理间差异采用Duncan多重比较方法，差异性水平为0.05。

图1(Fig. 1)

图1 不同处理土壤pH Fig. 1 Soil pH under different treatments [注（Note）：CK—不施肥No fertilizer; NPK、CNPK、SNPK三个处理氮磷钾施用量均为N 225 kg/hm2、P2O5 112.5 kg/hm2和K2O 112.5 kg/hm2 The N, P2O5 and K2O input in the treatments of NPK, CNPK, SNPK were 225, 112.5 and 112.5 kg/hm2; S—玉米秸秆Maize straw (4500 kg/hm2); C—生物炭Biochar from maize straw (1500 kg/hm2); 柱上不同小写字母表示处理间差异显著Different small letters above the bars mean significantly different (P<0.05).]

由图1可知，与试验前土壤 (pH 6.05) 相比，连续进行4年不同施肥处理后，氮磷钾化肥处理土壤pH有所降低，其余各处理土壤pH均有不同程度提高，单施生物炭和单施秸秆处理分别使土壤pH提高了0.55和0.45个单位，CNPK、SNPK处理分别使土壤pH提高了0.31、0.13个单位，各处理土壤pH表现为C>S>CNPK>CK>SNPK>NPK。其中，单施生物炭及单施秸秆处理的pH显著高于CK，可见秸秆炭化还田及直接还田均可提高土壤pH，降低土壤酸度。而在等氮磷钾养分条件下，CNPK处理的pH显著高于SNPK，但二者与不施肥对照差异均不显著。

由图2-A可知，与CK相比，添加了生物炭或秸秆的四个处理均使交换性酸含量显著降低，其中，C、CNPK、S、SNPK处理分别使交换性酸降低了56.7%、37.3%、52.2%、34.3%。在等氮磷钾养分条件下，NPK化肥处理使交换性酸含量显著增加，而生物炭或秸秆配施氮磷钾化肥土壤交换性酸含量显著低于单施化肥处理，但CNPK与SNPK处理之间差异不显著。

与对照相比，添加了生物炭或秸秆的处理交换性H⁺略有降低，但各处理间差异不显著 (图2-B)。交换性铝是构成土壤交换性酸的主体。与施化肥处理和对照相比，添加生物炭或秸秆的处理交换性铝含量均显著降低，各处理间土壤交换性铝含量的差异与交换性酸类似 (图2-C)。对土壤交换性铝与交换性酸作相关分析，结果表明二者间呈极显著正相关 (y=1.078x+0.224，R²=0.990)。同时，由图2-D可知，与对照相比，生物炭或秸秆添加入土壤，显著降低了交换性铝在交换性酸中所占的比例，进而降低了土壤交换性酸。

图2(Fig. 2)

图2 不同处理对土壤交换性酸及交换性氢、铝百分比的影响 Fig. 2 Effects of different treatments on soil exchangeable acidity and percentage of exchangeable H+ and exchangeable Al3+ [注（Note）：CK—不施肥No fertilizer; NPK、CNPK、SNPK三个处理氮磷钾施用量均为N 225 kg/hm2、P2O5 112.5 kg/hm2和K2O 112.5 kg/hm2 The N, P2O5 and K2O input in the treatments of NPK, CNPK, SNPK were 225, 112.5 and 112.5 kg/hm2; S—玉米秸秆Maize straw (4500 kg/hm2); C—生物炭Biochar from maize straw (1500 kg/hm2); 柱上不同小写字母表示处理间差异显著Different small letters above the bars mean significantly different (P<0.05).]

交换性盐基离子组成是评价土壤质量的重要指标，盐基离子中K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺是作物生长的必需营养元素，其含量和饱和度反映了该离子的生物有效性。由表2可以看出，经过连续4年不同施肥处理后，各处理交换性盐基离子总量均显著高于对照，其结果表现为CNPK>C>SNPK>S>NPK> CK。其中，单施生物炭的交换性盐基总量显著高于单施秸秆，而在等秸秆量和等养分条件下，生物炭配施化肥及秸秆配施化肥较不施肥对照分别使交换性盐基总量提高了17.6%和15.1%，且二者差异显著，说明秸秆炭化还田对提高土壤盐基总量的效果明显优于秸秆直接还田。

在所有处理中，土壤交换性盐基均以Ca²⁺占主要优势，达交换性盐基总量的60%左右，其次以交换性Mg²⁺居多，而交换性 K⁺和交换性 Na⁺含量相对较少。相较于对照，各施肥处理均显著提高了土壤交换性Ca²⁺含量，在等秸秆量和等养分条件下，生物炭或秸秆配施化肥均使土壤交换性Ca²⁺显著增加，但二者之间无显著差异。而单独施用生物炭对土壤交换性Ca²⁺的提高效果优于单施秸秆。同时，各施肥处理对土壤交换性Mg²⁺也有较大影响，在等养分条件下，CNPK和SNPK处理的交换性Mg²⁺含量均显著高于单施化肥处理，但CNPK与SNPK处理间差异不显著，而单施生物炭使交换性Mg²⁺含量显著增加，但单施秸秆与对照无明显差异，说明在一定程度上，生物炭对提高土壤交换性Mg²⁺的作用更为明显。单独施用生物炭或秸秆均显著提高了K⁺含量，说明秸秆炭化还田和直接还田均可提高土壤交换性K⁺，而在等氮磷钾养分条件下，与CK相比，NPK、CNPK和SNPK处理分别使土壤交换性K⁺提高了36.0%、42.7%、38.0%，但三者间无显著差异。各处理间交换性钠含量虽然略有不同，但差异均不显著。

表2(Table 2)

表2 不同处理土壤交换性盐基离子含量 Table 2 The soil base-exchangeable ion contents in different treatments

表2 不同处理土壤交换性盐基离子含量 Table 2 The soil base-exchangeable ion contents in different treatments 处理 Treatment 交换性盐基总量 (cmol/kg) Base-exch. ion 交换性钙 (cmol/kg) Exch. Ca2+ 交换性镁 (cmol/kg) Exch. Mg2+ 交换性钾 (cmol/kg) Exch. K+ 交换性钠 (cmol/kg) Exch. Na+ CK 15.53 ± 0.13 e 9.20 ± 0.18 c 4.97 ± 0.12 bc 0.75 ± 0.02 c 0.62 ± 0.13 a NPK 16.40 ± 0.18 d 10.36 ± 0.23 b 4.42 ± 0.11 d 1.02 ± 0.01 a 0.61 ± 0.08 a C 18.09 ± 0.13 ab 11.19 ± 0.19 a 5.31 ± 0.06 a 0.88 ± 0.04 b 0.72 ± 0.04 a CNPK 18.27 ± 0.02 a 11.65 ± 0.16 a 4.83 ± 0.04 c 1.07 ± 0.04 a 0.73 ± 0.15 a S 17.27 ± 0.08 c 10.59 ± 0.14 b 5.16 ± 0.16 ab 0.85 ± 0.06 b 0.68 ± 0.01 a SNPK 17.87 ± 0.09 b 11.30 ± 0.37 a 4.86 ± 0.13 c 1.04 ± 0.02 a 0.67 ± 0.17 a 注（Note）：CK—不施肥 No fertilizer；NPK、CNPK、SNPK 三个处理氮磷钾施用量均为 N 225 kg/hm2、P2O5 112.5 kg/hm2 和 K2O 112.5 kg/hm2 The N, P2O5 and K2O input in the treatments of NPK, CNPK, SNPK were 225, 112.5 and 112.5 kg/hm2；S—玉米秸秆 Maize straw (4500 kg/hm2)；C—生物炭 Biochar from maize straw (1500 kg/hm2)；同列数据后不同小写字母表示处理间差异显著 (P<0.05) Values followed by different small letters in the column mean significantly different (P<0.05).

由图3可见，连续进行4年不同施肥处理后，土壤阳离子交换量 (CEC) 各处理表现为CNPK>SNPK>C>S>NPK>CK。其中，在等氮磷钾养分条件下，CNPK处理和SNPK处理均显著高于NPK处理，但CNPK和SNPK处理间差异不显著。与CK处理相比，NPK、C、CNPK、S和SNPK处理分别使土壤阳离子交换量提高了1.14、1.68、2.52、1.53和2.30 cmol/kg。土壤有效阳离子交换量 (ECEC) 与阳离子交换量 (CEC) 的变化趋势相似，其结果表现为CNPK>C>SNPK>S>NPK>CK。其中，添加秸秆或生物炭的四个处理的土壤有效阳离子交换量均显著高于CK及NPK处理；CNPK处理显著高于SNPK处理；单施生物炭处理显著高于单施秸秆处理。总体来看，添加生物质材料对土壤阳离子交换量和有效阳离子交换量的作用效果差异显著，且添加生物炭处理的土壤有效阳离子交换量显著大于添加秸秆处理，其中以生物炭配施氮磷钾化肥处理的效果最为明显。

图3(Fig. 3)

图3 不同处理对土壤阳离子交换量和有效阳离子交换量的影响 Fig. 3 Effects of different treatments on soil CEC and ECEC [注（Note）：CK—不施肥No fertilizer; NPK、CNPK、SNPK三个处理氮磷钾施用量均为N 225 kg/hm2、P2O5 112.5 kg/hm2和K2O 112.5 kg/hm2 The N, P2O5 and K2O input in the treatments of NPK, CNPK, SNPK were 225, 112.5 and 112.5 kg/hm2; S—玉米秸秆Maize straw (4500 kg/hm2); C—生物炭Biochar from maize straw (1500 kg/hm2); 柱上不同小写字母表示处理间差异显著Different small letters above the bars mean significantly different (P<0.05).]

土壤酸度是土壤的重要属性，土壤酸化会导致盐基离子淋失^[25]，影响作物生长及其养分的有效性。根据H⁺存在形态的不同，土壤酸度可划分为活性酸和交换性酸。活性酸的强度用pH值表示，其变化最能直观反映土壤的酸度状况^[26]。韩晓日等^[27]研究发现，单施氮磷钾化肥使土壤产生了酸化趋势，施用生物炭可有效提高土壤pH。本研究中，施用生物炭和秸秆均提高了土壤pH，降低了土壤交换性酸，此外，秸秆和生物炭可以提高土壤团粒结构和土壤养分的含量，改善土壤理化性状，向土壤中补充碱性物质^[28–30]，秸秆炭化还田和直接还田对防治土壤酸化均有积极作用。

不同生物材料对土壤酸度变化的影响不同^[31–32]。秸秆及生物炭中含有的碱性物质及有机氮的矿化作用使得土壤pH升高，同时氮的硝化作用会导致pH降低，二者对土壤酸度的调节作用取决于上述过程的平衡^[33–34]。本试验中，在等秸秆量和等氮磷钾养分条件下，两种生物质中以生物炭降低土壤活性酸的效果更为显著。可能是由于秸秆在厌氧条件下热解制成生物炭时，秸秆中的碱性物质转移并富集到生物炭中^[35]，其制备过程也产生碳酸盐和有机官能团等新的碱性物质^[36]，导致生物炭的含碱量一般高于相应的秸秆^[35]。同时，生物炭因其本身具有极强的吸附性和丰富的微孔结构，可以吸附较多的养分及矿质离子，促进土壤生物化学和物理化学的交互作用^[28]。而秸秆直接还田后，其分解过程会积累一定的酸性分解产物，生物炭则具有一定的惰性，其施入土壤后不易产生大量的酸性分解中间产物^[37]。正是由于这些原因，秸秆炭化还田对土壤酸度的调节作用优于秸秆直接还田。

土壤酸化过程往往伴随着盐基离子的淋失及耗竭。作物在收获时会将盐基离子从土壤系统中移出，如果土壤中盐基离子长期得不到补充，土壤胶体就会释放出更多的H⁺和Al³⁺，加剧土壤酸化的进程^[3]。本研究中，相较于秸秆直接还田，秸秆炭化还田对提高土壤盐基离子总量的效果更为明显。生物炭施入土壤后，其灰分中的盐基离子与土壤中被吸附的氢离子和交换性铝发生阳离子交换反应，铝离子进入溶液中，而生物炭本身的碱性及其表面的含氧官能团 (–COO–、–COOH、–O–、–OH 等) 能够吸收并中和土壤溶液中的H^+[38]，促使溶液中的铝离子发生水解由活性形态转化为羟基铝以及惰性的氢氧化铝^[39]，从而降低土壤中交换性铝的含量，在提高土壤酸度缓冲容量的同时，释放出大量交换性盐基离子进入土壤溶液中，进而增加土壤盐基离子总量，改良土壤酸度。本研究供试的辽宁典型棕壤为弱酸性土壤，与南方红壤等酸性土壤相比，其本身交换性酸和交换性铝的含量较低，生物炭与秸秆之间对于降低土壤交换性酸方面并未呈现出明显差异。

土壤盐基离子的组成及数量是影响土壤酸碱性的重要因素。本试验中，不施肥对照和单施化肥处理的酸化程度较明显，其交换性盐基总量显著低于施加了生物炭及秸秆的处理，这也说明土壤盐基离子缺乏会导致土壤酸化。施入生物炭及秸秆明显增加了土壤交换性 K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺，其中以Ca²⁺为主，Ca²⁺与土壤胶体中的氢离子交换会形成钙胶体，可以促进土壤胶体凝聚，有利于形成团粒结构，促进作物的养分吸收和积累^[40]。单施生物炭较单施秸秆对提高土壤交换性Ca²⁺、Mg²⁺的效果更为明显，可能的原因是秸秆中富含有机质，添加入土壤中会腐解产生一定量的盐基离子，使交换性盐基含量增加，交换性酸减小，但因其在土壤中分解时间较长，养分释放较为缓慢，而秸秆炭化产物生物炭中含有一定灰分，Ca²⁺、Mg²⁺等矿质元素以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分中^[41]，较秸秆更易于被土壤分解利用。生物炭及秸秆配施化肥时，由于施用化肥过磷酸钙和氯化钾给土壤带入了大量的钙元素和钾元素，使得交换性Ca²⁺、K⁺均有较大幅度提高，从而削弱了不同有机物料配施化肥处理之间对土壤交换性Ca²⁺、K⁺的调节作用的差异。而土壤交换性钠受生物质炭和秸秆的影响较小，这可能与钠元素自身的交换能力较弱有关，这也与管恩娜^[42]的研究结果一致，但张峥嵘^[43]发现，小麦秸秆生物炭对交换性Na⁺和K⁺的增加均具有积极作用。

土壤交换性能是反映土壤酸化改良及土壤肥力的重要方面。刘玉学等^[44]研究发现，在40天的试验作物生育期内，施加稻秆炭和竹炭均能明显提高土壤 pH、全氮、有机碳含量，但对土壤CEC未产生显著性影响。战秀梅等^[37]研究发现，施用生物炭及秸秆均使土壤CEC较试验前明显增加，生物炭对土壤CEC的调节作用可能需要建立在一个长期施用的条件下。本试验中，尽管单施氮磷钾化肥处理土壤酸化程度最为严重，但其土壤CEC高于不施肥对照。结合土壤有机质、作物产量及本文相关研究因子进行相关性分析，结果表明，CEC与产量和有机质呈显著正相关关系，相关系数分别为0.600和0.619；ECEC与有机质呈极显著正相关关系，相关系数为0.727，与交换性酸和交换性铝呈显著负相关关系，相关系数分别为–0.628和–0.630；交换性盐基总量与有机质呈极显著正相关关系，相关系数为0.735，与交换性酸和交换性铝呈极显著负相关关系，相关系数分别为–0.743和–0.744。可见，土壤CEC和盐基离子与有机质关系密切，单施化肥使土壤CEC增加可能是由于长期以来该施肥方式促进了作物产量形成，导致大量作物残茬滞留土壤，增加了土壤有机质，进而增加了土壤CEC^[25]。秸秆炭化还田及直接还田后，不仅提高了土壤交换性盐基总量，还改变了土壤的电荷量，向土壤体系中补充了盐基离子，中和了土壤酸度，增加了土壤阳离子交换量 (CEC) 和有效阳离子交换量 (ECEC)。而在等秸秆量及等氮磷钾养分条件下，生物炭提高土壤ECEC的效果明显优于秸秆，这与两种生物质本身的结构不同有关。与秸秆直接还田相比，其热解炭化后比表面积增大，且生物炭表面含有丰富的含氧官能团，可以增强土壤对阳离子的吸附能力^[45–46]，从而提高阳离子交换性能、酸碱缓冲性能和土壤胶体吸附能力，改良了土壤酸度。

秸秆炭化还田和直接还田均能有效提高土壤pH、降低土壤交换性酸，尤其可明显降低交换性酸中交换性铝含量，缓解土壤酸化，且单施生物炭和秸秆对土壤酸度的改良效果要优于二者配施化肥。同时连续施用生物炭和秸秆均能有效提高交换性盐基中交换性Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺含量，进而对土壤交换性盐基和阳离子交换性能产生积极作用，提高土壤阳离子交换量及交换性盐基总量，增强土壤保肥供肥性能。

在等秸秆量和等氮磷钾养分条件下，秸秆炭化还田对土壤pH的调节作用及其对提高土壤盐基离子含量、有效阳离子交换量的效果明显优于秸秆直接还田，二者对降低土壤潜性酸方面无显著差异。相较于秸秆直接还田，秸秆炭化还田在土壤酸度改良、调节土壤交换性能方面更具有优势。