激光诱导击穿光谱（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，简称LIBS）技术是近些年备受关注的光谱分析技术，该技术利用高能脉冲激光作用于样品物质产生等离子体，通过分析等离子体特征光谱得到样品的元素组成和含量^[1]。传统的元素分析技术存在分析周期长、样品预处理复杂、不适合现场应用等局限性^[2]；而LIBS技术与传统技术相比有诸多优势，如可以分析元素周期表中几乎所有元素、样品预处理简单、可以在线实时分析等^[3]。根据采用激光器的不同，LIBS技术可分为纳秒激光诱导击穿光谱(nanosecond-LIBS, 简称ns-LIBS)、飞秒激光诱导击穿光谱^[4] (femtosecond-LIBS，简称fs-LIBS)、双脉冲激光诱导击穿光谱(dual pulse LIBS, 简称dp-LIBS)等^[5]。ns-LIBS技术是最常见的LIBS技术，在研究方面开展最早、最广泛、最深入，并且经过多年的发展，该技术日趋成熟，已逐步投入应用^[6-9]。

得益于纳秒激光器成本的降低和性能的提高，ns-LIBS技术在众多行业和领域得到了关注和应用，最常用于LIBS系统的纳秒激光器是钇铝石榴石晶体（Nd：YAG）激光器^[10-11]。伴随着近些年各行业对ns-LIBS技术研究的不断深入，针对不同类型样品（如煤质、钢铁、合金、矿石等）的检测从最初的定性分析进展为定量分析，相关的精确定量算法也逐渐开发出来^[12]。I Lopez-Quintasd等^[13]利用LIBS技术分析了不同合金制造的发动机阀门器件，根据光谱数据绘制出铁、铬、镍、锰4种元素的三维表面分布，并得到了铬和铁元素在阀门不同深度的含量。结果证明LIBS技术是潜在的可实现质量控制的评价工具。Marcella等^[14]利用LIBS技术对土壤样品中的铬、铜、铅、钒、锌等元素进行了检测分析，形成了浓度与强度的校准曲线，并与电感耦合等离子体发射光谱的结果进行了对比。结果证明该技术可用于土壤中重金属元素含量的检测，并给出了基于铬和锌元素含量的土壤污染指数以估计土壤的重金属污染程度。Lanza等^[15]在模拟火星环境的条件下对LIBS系统辨识碳酸盐矿物的能力进行了分析，并与扫描电镜技术的结果相比对。研究结果表明，LIBS系统可以在火星条件下识别和区分不同类型的碳酸盐矿物。目前，石油领域岩性识别方法相对单一^[16-20]，ns-LIBS系统可实现不同岩性岩屑样品元素组成的定性和定量分析。

1 实验分析 1.1 实验原理与设备

实验中用到的LIBS系统，主要由纳秒级Nd: YAG激光器、电控样品平台、七通道CCD光谱仪、全反镜、会聚透镜等组成（图 1）。实验原理如下：纳秒激光器发出的激光脉冲通过全反镜反射，并由会聚透镜聚焦后照射在样品表面，激光脉冲作用于岩屑样品产生等离子体，等离子体辐射出的特征谱线被光纤探头采集并传输到CCD光谱仪，光谱仪进行光电转化后将数字信号传输到计算机进行处理。仪器参数如表 1所示。

1.2 实验方法

(1) 对岩屑样品进行研磨和压片处理，制备成直径为4cm、厚度为3mm的均匀薄片，放置在样品平台上进行分析。

(2) 调整激光器和光谱仪使采集参数达到最佳并固定。为了减小样品表面的不均匀性对光谱分析结果的影响，对待测样品采用预燃的处理方式，即正式对样品进行分析前，先利用激光器产生20个激光脉冲并照射靶点，剥蚀掉样品表面的杂质和氧化层，使得表层下的真实样品暴露出来，然后对20个激光脉冲激发等离子体求平均以得到该靶点的光谱。共采集样品表面20个不同靶点的光谱并求平均以得到整个样品的光谱。

(3) 对不同岩性的岩屑样品进行定性和定量分析。

2 实验结果分析 2.1 实验参数的确定

为了得到强度较高且稳定清晰的原子谱线，将激光器单脉冲能量设置为50mJ，频率为10Hz，光谱仪采集延时2μs。

会聚透镜焦点与样品表面的相对距离也是影响LIBS分析结果的重要参数之一，它对样品的烧蚀质量和体积、样品表面的能量密度、等离子体的体积与温度都会造成影响，选取合适的会聚透镜焦点与样品表面的距离有助于提高LIBS分析的准确性和重复性。分析对象为国家标准样品GBW07108，通过改变会聚透镜的高度来改变焦点与样品的相对距离，并采集光谱。

实验中使用的会聚透镜焦距为100mm，当会聚透镜与样品表面距离大于100mm时，焦点位于样品上方，此时空气被击穿，无法得到样品的元素谱线，所以不考虑这种情况；随着会聚透镜高度的降低，激光脉冲作用于样品表面，形成光斑击穿样品物质，得到样品元素谱线，逐渐降低会聚透镜高度，可以得到多组数据，以SiⅠ288.16nm谱线为例，如图 2所示。

分别将会聚透镜焦点与样品相对距离调节为0mm，以及焦点在样品表面下方1mm、2mm、3mm、4mm、5mm，从图 8可以看出，当会聚透镜焦点位于样品表面时，SiⅠ288.16nm谱线强度不高，分析原因可能是由于光斑较小，烧蚀的样品物质质量较少，所以谱线强度不高。随着会聚透镜焦点逐渐下降，硅元素谱线经历了先增强后减弱的过程。其中，焦点在样品表面下2mm时，硅元素谱线的强度最大，考虑原因是由于焦点向样品内部下降时，光斑面积变大，参与烧蚀的样品物质变多，从而光谱强度增强；但当焦点继续下降时，光斑面积变大使得光功率密度降低，从而光谱强度又逐渐减小。当相对距离超过3mm时，谱线强度迅速减弱，当距离为5mm时，已几乎检测不到LIBS信号。根据实验可以发现，当会聚透镜焦点位于样品表面下方2mm时，各元素谱线的LIBS信号最强，以后的实验中将保持这一位置，从而保证样品分析的一致性。

2.2 岩屑样品定性分析

在确定实验参数后，采用对比的方式对不同岩性的岩屑样品进行定性分析，验证所含标志性元素的存在以及在含量上的区别。

2.2.1 安山岩与粗面岩的比较

安山岩与粗面岩均属于中性火山喷出岩，所以部分元素含量比较接近，钠元素和钾元素含量差别较大，粗面岩中钠元素、钾元素含量较高，Na₂O与K₂O的质量百分比之和一般为8%~13%，这是由于粗面岩中含有一定的钾长石和钠长石；而安山岩中Na₂O与K₂O的质量百分比之和一般不会超过6%。

将安山岩与粗面岩样品的LIBS光谱放在同一坐标系下进行比较。通过图 3可以看出，两种岩石的光谱总体差别较小，验证了部分元素含量接近，而谱线差别较大的是钠元素和钾元素的特征谱线。

将图 3中的760~825nm局部放大如图 4所示, 可以看出粗面岩样品钾元素的特征谱线KⅠ766.49nm和KⅠ769.90nm强度远大于安山岩，验证了粗面岩中氧化钾的含量较大；考虑到钠元素的特征谱线接近饱和，故选取了钠元素的另两条谱线NaⅠ818.33nm和NaⅠ819.48nm，可以看出粗面岩的强度也比安山岩高。

2.2.2 白云岩与玄武岩的比较

白云岩是一种沉积碳酸盐岩，主要由白云石组成，经常混有石英、长石、方解石和黏土矿物。白云石一般占白云岩含量的50%以上，而白云石的化学式为CaMg(CO₃)₂，所以白云岩中钙元素和镁元素含量极高。而玄武岩属于基性喷出岩，钙元素和镁元素含量较低。

图 5中是玄武岩与白云岩镁元素的特征谱线对比，可以看出，白云岩中镁元素的3条特征谱线MgⅠ516.73nm、MgⅠ517.27nm、MgⅠ518.36nm的强度均大于玄武岩，验证了白云岩中含有较丰富的镁元素。而图 6是玄武岩与白云岩钙元素的特征谱线：CaⅠ442.54nm、CaⅠ443.57nm、CaⅠ445.48nm，白云岩谱线强度也强于玄武岩，符合白云岩含钙元素较多的情况。值得注意的是，CaⅠ442.54nm与CaⅠ445.48nm这两条谱线存在与其他谱线叠加的情况，会被其他谱线所干扰，从而影响钙元素谱线强度的准确性，所以选择CaⅠ443.57nm谱线。

2.3 岩屑样品定量分析

外标法是对岩石样品中元素含量定量分析的最常用方法，该方法利用已知含量的系列标准岩石样品作为待测物，以待测元素质量分数作为横坐标，以谱线强度作为纵坐标，得到元素的定标曲线。得到定标曲线后，通过分析未知样品的待测特征谱线强度，就可以得到对应元素的质量分数。

外标法原理简单，计算较快捷。然而，从元素定量的计算过程就可以看出，保证LIBS定量分析的精度需要满足两个条件：一是光谱采集必须在相同的实验参数（脉冲能量、采集延时、会聚透镜焦点与样品表面的相对距离等）和环境（温度、湿度等）下进行，以保证分析条件的一致性和结果的可靠性；二是选取线性相关性好的谱线，以保证定量分析的准确性，避免选取自吸收效应强的元素特征谱线作为分析线。

由定性分析岩石样品可看出，每种待测元素都对应着多条特征谱线，例如镁元素的特征谱线有4条：MgⅠ279.55nm、MgⅠ285.21nm、MgⅠ517.27nm、MgⅠ518.36nm，对这4条谱线的强度与含量关系进行了分析。利用已知元素含量的国家标准样品GBW07系列作为待测物进行定量分析，不同样品的镁元素含量与实验分析得到的镁元素的谱线强度如表 2所示。

图 7是采用线性拟合得到的MgⅠ517.27nm和MgⅠ518.36nm的定标曲线，每条曲线由10个数据点拟合而成，图中每一点代表 20次激发样品的平均值。利用国家标准样品GBW07102、GBW07112、GBW07110对定标曲线进行验证，结果如表 3所示。

从表 3可以看出，对于镁元素含量较高的GBW07102和GBW07112样品，两条定标谱线得到的测量值准确度较好，相对误差均不大于10%；但对于镁元素含量较低的GBW07110样品，通过线性拟合得到的误差较大，分别是52.3%和95.5%，所以在样品中待测元素含量较低的情况下，通过外标法测定元素含量的准确性较差。

图 8是MgⅠ279.55nm和MgⅠ285.21nm的定标曲线，可以看出，不同于之前两条谱线的线性拟合，这两条谱线得到定标曲线的都是二次曲线。与一次曲线相比，计算较为复杂并且曲线拟合相关性较差。在镁元素含量较高的样品中，镁元素的谱线强度出现了下降的趋势，影响了分析的准确性和曲线变化的趋势。考虑原因是镁元素的这两条谱线具有较强的自吸收效应，不适合作为外标法定量分析的分析线。

综上所述，在对镁元素的4条特征谱线强度与元素含量之间的关系进行实验和计算后，确定了对镁元素进行外标法定量分析的最佳分析线是MgⅠ517.27nm。

采用同样的方法考察了钠、钾、硅、铌、钛、锆6种元素的特征谱线，确定了这6种元素外标法分析的最佳分析线是NaⅠ818.33nm、KⅠ766.49nm、SiⅠ288.16nm、NbⅠ407.97nm、TiⅠ498.17nm、ZrⅠ360.12nm，元素特征谱线的选取参考了美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）的原子光谱数据库（Atomic Spectra Database）。

2.4 岩性多图版分析

利用元素分析结果，对于未知岩性的岩石样品，使用层次分析法(Analytic Hierarchy Process，简称AHP)进行岩性分析，其具体方法为：首先进行火山岩或沉积岩大类分析，如果分析结果为沉积岩则进行泥岩、砂岩、砾岩分析；如果为火山岩则进行基性火山岩、中性火山岩、酸性火山岩分析。最后再进行火山熔岩、火山碎屑岩分析（图 9）。

在进行各层次分析时，采用图版分析法。图版分析时，首先计算单个图版分析结果的可信度，然后根据多个图版可信度之和得出总分析结果。图版可信度的计算方法为：首先由已知岩性样品在图版中绘制标记点，根据大量标记点绘制分割线；最后根据分割区域分类标记点的比例，得到此分割区的可信度。

火山岩—沉积岩图版如图 10所示，火山岩区域中共1237个点，其中1066个点为火山岩，可信度为86.2%；沉积岩区域中共1023个点，其中880个点为沉积岩，可信度为86.0%。

火山岩分类图版如图 11所示，基性火山岩区域中共69个点，其中56个点为基性火山岩，可信度为81.2%；中性火山岩区域中共353个点，其中272个点为中性火山岩，可信度为77.1%；酸性火山岩区域中共815个点，其中744个点为酸性火山岩，可信度为91.3%。

某流纹质晶屑凝灰岩岩石样品分析结果如表 4所示，5个火山岩—沉积岩图版中，有4个分析结果为火山岩，总可信度为346.5%，1个分析结果为沉积岩，总可信度为76.7%；2个火山岩大类图版，分析结果全部为酸性火山岩，总可信度为167.2%，所以总分析结果为酸性火山岩，与岩石定名相符。

现场某井一段岩屑的多图版分析结果与岩性定名的比较如表 5所示，可以看出多图版分析结果与岩性定名有较好的一致性。

3 结论与展望

利用基于纳秒激光诱导击穿光谱技术的实验系统对石油录井行业的岩屑样品进行了元素分析，调整并固定了分析参数，特别是会聚透镜焦点与样品表面的相对距离。定性分析和比较了粗面岩与安山岩，白云岩与玄武岩元素含量的差别。通过外标法计算得到了镁、钠、硅等元素的定量分析最佳分析线，并采用层次分析法和图版分析法进行岩性的分析和识别。研究表明，纳秒激光诱导击穿光谱技术可应用于对岩屑样品元素组成和含量的分析，可以实现岩性的高精度识别。

在今后的现场应用中，对于不同区块、不同层位的岩石样品元素分析数据，可以通过信息统计的方式，快速建立相应图版并提高其准确性；针对连续井段岩屑分析，可以通过趋势曲线分析的方式，减弱上层假岩屑对分析结果的影响，提高岩性分析的准确度。随着研究和应用的不断深入，纳秒激光诱导击穿光谱技术可以在石油勘探开发行业得到更广泛的应用。