长宁页岩气藏隶属于长宁—威远国家页岩气示范区，位于四川省南部，川、滇、黔3省结合部，该区发育着我国有利的页岩气成藏地层，烃源岩在中生界和古生界均有发育，以下寒武统、下志留统及上二叠统泥质岩为主，龙马溪组为典型的黑色笔石页岩相，有机质含量较高、类型适宜、热演化程度高、生烃量大，具有工业气流特征^[1-4]。页岩气主要以游离态和吸附态存在于页岩储层中，页岩的孔隙结构决定着页岩的吸附和渗流特性，因此，明确页岩储层的孔隙结构特征是页岩含气性评价和勘探开发的重要基础。目前，国内外已经开展了页岩储层的微观结构观测与分析，研究手段主要为高分辨率扫描电镜，同时结合氩离子抛光技术、聚焦离子束扫描电镜、纳米CT扫描等。观测描述法虽能直接描述页岩孔隙形态、连通性和孔隙密度等^[5-8]，但对页岩孔隙结构缺乏相应的检测手段和计算方法，不能完整展现页岩储层的储集空间特征。同时，对于该区页岩的纳—微米全尺度孔径的分布规律尚不清楚。

利用聚焦离子束扫描电镜、高压压汞、低温氮吸附及低温CO₂吸附等多种实验技术，建立一套气体吸附、高压压汞全尺度孔径分布联合测试法，试图揭示该区页岩全尺度孔径分布特征，并结合简化局部密度函数法探索研究该类页岩储层中气体的赋存规律。

页岩样品取自中上扬子地区四川盆地长宁地区宁203井志留系龙马溪组，岩心基础物性如表 1所列。中上扬子地区志留系以泥页岩沉积为主，其中龙马溪组下部发育富含有机质的泥页岩^[9-10]。页岩孔隙结构复杂，孔径分布范围广，既含有微米级的大孔及裂缝，也有纳米级的微小孔隙。目前，国内对于页岩孔径分布没有统一标准，本文采用国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的定义：孔径 < 2 nm的称为微孔；孔径 > 50 nm的称为宏孔；孔径为2~ 50 nm的称为介孔^[11]。

表 1(Table 1)

表 1 岩心基础物性数据 Table 1 Basic physical property data of cores 岩心编号 深度/m 长度/cm 直径/cm 干重/g 视密度/ （g·cm-3） 孔隙度/% N-1 2 317.69 5.727 2.542 77.56 2.67 2.30 N-2 2 358.65 5.683 2.543 75.58 2.62 2.39 N-3 2 339.31 6.036 2.542 80.52 2.63 2.17

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目前研究页岩孔隙结构的测试手段主要有低温CO₂吸附、低温氮吸附及高压压汞3种^[12-15]。低温CO₂吸附测试的孔隙为微孔，低温氮吸附测试的孔隙为2~200 nm，高压压汞测试的孔隙为介孔和宏孔。由于页岩孔径分布范围广，目前尚无某种测试手段可以直接测定页岩纳—微米全尺度孔径分布。

以低温CO₂吸附测试、低温氮吸附测试、高压压汞测试为实验基础，设计了一套以成对数据检测理论为基础的纳—微米全尺度孔径分布的数据分析理论，提出一种定量认识页岩储层岩心微孔、介孔、宏孔的全尺度孔径分布研究方法。将表 1所列页岩岩心样品分别沿径向切割下2个厚度约为1 cm的岩心薄片，分别用于聚焦离子束扫描电镜观察实验（FIB-SEM）和高压压汞实验，剩余岩心制成0.250~0.595 mm的颗粒碎样，用于低温氮吸附和CO₂吸附实验。

对样品进行氩离子抛光处理后利用聚焦离子束扫描电镜观察实验。从图 1中发现该页岩发育大量的黄铁矿和有机质，以及粒间孔、矿物晶间孔、溶蚀孔等。通过对有机质孔进行进一步观察发现，有机质颗粒中含有大量孔隙，孔隙形状主要呈椭球形或近球形，还有弯月状或平板状等[图 1（a）~（b）]，直径从几纳米到几百纳米，孔与孔之间有微小喉道连接，同时还存在一些有机质颗粒与微米级的矿物边缘裂缝相邻，如此大量的有机质孔提供了巨大的比表面积，而且孔隙的吸附势能与孔径呈反比，孔径越小，吸附能力越强。页岩中还存在大量黄铁矿集合体，其中一些黄铁矿颗粒之间发育大量微孔、介孔的有机质充填[图 1（c），黑色部分为有机质，白色部分为黄铁矿颗粒]。

图 1

Fig. 1

下载eps/tif图 图 1 宁203井龙马溪组页岩微观特征（2 339.31 m） Fig. 1 Typical organic pores of Longmaxi shale of well Ning 203

经过上述FIB-SEM切割和成像后，得到260张清晰的连续图像，将其导入到avizo软件中，即可实现页岩微观孔隙结构的三维重构，如图 2所示，深蓝色代表有机质孔隙，绿色代表黄铁矿，红色代表无机矿物。

图 2

Fig. 2

下载eps/tif图 图 2 页岩三维重构图 Fig. 2 3D reconstruction map of shales

常规压汞仪的最高进汞压力不能有效描述页岩纳米级孔隙结构，本文采用美国Quantachrome公司Poremaster全自动压汞仪进行高压压汞实验，最大进汞压力为350 MPa，根据Washburn方程^[16-18]可知：理论上其孔径测量下限约为3.7 nm，但是由于页岩中孔隙十分微小，汞不易进入页岩中纳米级的孔隙，导致进汞饱和度降低，无法分析绝大部分孔径为50 nm以下的孔隙范围，所以，压汞法使用的Washburn公式对宏孔的分析很准确，但对微孔和介孔的分析存在较大误差^[19]。合理的做法是采用高压压汞测试法分析宏孔的孔隙范围。高压压汞毛管压力曲线反映出各孔喉段孔隙的发育情况及孔隙之间的连通性^[20]，可在一定程度上表征孔喉的分选性、分布歪度以及平均孔喉半径，是孔隙结构的直观反映。

3块岩样的毛管压力曲线如图 3所示，排驱压力较高、平均为0.58 MPa，分选系数平均为2.53，反映出储层渗透率较低，分选性较差；平均进汞饱和度仅为38.7%，进汞饱和度较低，退汞效率非常低，平均仅为26.7%，进汞、退汞效率差异较大，反映了样品极低的孔隙度和复杂的孔隙结构，还反映出该区页岩样品墨水瓶状细颈孔隙大量存在，微孔与中孔、大孔相互连通，但孔喉细小，连通性较差。

图 3

Fig. 3

下载eps/tif图 图 3 毛管压力曲线 Fig. 3 Capillary curves

气体吸附法孔径分布测试的依据是一种单组份气体在吸附质上的吸附等温线，最常用的是氮气在温度为-196 ℃下的吸附等温线。根据平衡吸附量随压力而变化的吸附等温线可以计算固体的比表面和孔径分布，测量的孔径为2~200 nm。采用BJH方法进行数据处理可得到样品的孔径分布^[21-22]。

样品等温升压吸附曲线接近BDDT（BrunauerDeming-Deming-Teller）分类中的Ⅱ型吸附等温线形态（图 4），吸附曲线前段缓慢上升，吸附由单分子层向多层过渡，后段急剧上升且未出现饱和，说明样品中含有一定量的介孔和宏孔。

图 4

Fig. 4

下载eps/tif图 图 4 低温氮吸附/解吸等温线 Fig. 4 Low temperature nitrogen adsorption/desorption isotherms

国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）将常见的回滞环分成了H1- H4共4种类型，其中H3和H4型回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，与图 3所示回滞环类似，表明孔结构很不规整；同时，吸附曲线在饱和蒸气压附近很陡，脱附曲线在中值压力处很陡，表明样品的孔隙主要由纳米孔组成且结构具有一定的不规则孔特征，颗粒内部孔结构具有平行壁的狭缝状孔特征，墨水瓶形细颈孔，且含有多形态的其他孔。

由于氮吸附的测量温度是-196 ℃，温度非常低，氮分子与有机质等吸附剂之间有较强的相互作用，扩散受到限制，而CO₂吸附发生在0 ℃，分子热运动相对剧烈，扩散受影响较小，CO₂气体可以进入最小直径约为0.34 nm的孔隙，进而通过DFT理论模型可以计算微孔分布^[23-25]。

3块样品的微孔总孔体积分别为3.42 mm³/g，1.28 mm³/g及1.78 mm³/g，直径为0.5~0.8 nm的孔隙相对较多。

对上述页岩样品分别进行气体吸附法（低温氮吸附和CO₂吸附）测试和高压压汞测试，根据气体吸附法测试结果获取页岩样品的第1孔径分布数据，根据高压压汞法测试结果获取所述页岩样品的第2孔径分布数据。第1孔径分布数据包括微孔孔径分布数据及孔径为2~200 nm的孔径分布数据，第2孔径分布数据包括孔径 > 3.7 nm的分布数据，即第1孔径分布数据和第2孔径分布数据中重复孔径为3.7~200.0 nm，因此，2种方法得到的孔径为3.7~200.0 nm的分布数据须要进行差异性分析。

首先以在正态总体均值的假设检测中关于“成对数据的检测方法”为理论基础^[26]，判断低温氮吸附和高压压汞2种方法得到的数据差异性是否符合预设条件，并根据判断结果获得处理后的孔径为3.7~200 nm的孔径分布数据。当第1孔径分布数据和第2孔径分布数据中重复孔径的孔径分布数据的差异性符合预设条件时，处理后的孔径分布数据为重复孔径部分中第1孔径分布数据；当所述第1孔径分布数据和第2孔径分布数据中重复孔径的分布数据的差异性不符合预设条件时，所述处理后的孔径分布数据为重复孔径部分中第1孔径分布数据和第2孔径分布数据的算术平均值。

将3块样品的测试结果根据上述方法进行全尺度孔径分布数据分析，图 5展示了3块样品不同尺度孔径所对应的平均孔容，3块样品中微孔、介孔均大量发育，同时存在“墨水瓶”状细颈孔喉配合结构，使得宏孔之间的连通性变差，这恰恰揭示了高压压汞测试进汞饱和度低的主要原因，同时也佐证了在低温氮吸附和高压压汞在孔径分布重复段的测试结果有明显差异性时，选择低温氮吸附测试结果作为重复段孔径分布数据。

图 5

Fig. 5

下载eps/tif图 图 5 宁203井3块样品平均孔容分布 Fig. 5 Pore volume distribution of three samples from well Ning 203

目前，物质吸附特性理论研究方法包括：分子动力学模拟、密度泛函理论、简化局部密度函数(SLD)等理论，但分子动力学模拟和密度泛函理论计算过程复杂，难以应用于工程计算领域；SLD理论全面考虑吸附力学机制，可高效模拟吸附剂的等温吸附曲线。

根据SLD可以模拟不同物质（蒙脱石、伊利石、高岭石和干酪根等）孔喉中、以及直径为2 nm孔喉中30 MPa下甲烷的密度分布^[27-29]（图 6）。从吸附能力上看，干酪根 > 蒙脱石 > 伊/蒙混层 > 伊利石 > 绿泥石。越靠近孔喉壁面，甲烷的密度越高，越靠近孔喉中心，甲烷密度越接近体相密度；孔隙直径越大，吸附态甲烷占比越小。

图 6

Fig. 6

下载eps/tif图 图 6 直径2 nm孔喉中甲烷密度分布 Fig. 6 Methane density distribution in the throat with diameter of 2 nm

不同物质在SLD模拟中所取的势能参数不同，基于样品N的全岩分析得到的矿物含量，可以加权计算样品N的平均势能参数，并将其代入到SLD模拟程序中，即可模拟出样品N不同孔径的甲烷密度分布，进一步计算可得到不同孔径中的吸附气量和游离气量。

结合样品N的全岩分析结果，采用简化局部密度函数模拟计算了样品N不同尺度孔喉中的吸附气量和游离气量（图 7）。孔径 > 15 nm时，游离气体积分数超过88%；孔径 < 2 nm时体积分数70%以上均为吸附气；即直径 > 15 nm的孔喉中主要为游离气，直径 < 2 nm的孔喉中吸附气占主导，直径2~ 15 nm的孔喉中是吸附气和游离气共同存在的主要空间。

图 7

Fig. 7

下载eps/tif图 图 7 样品N不同孔径中吸附气和游离气含量 Fig. 7 Content of adsorbed gas and free gas in sample N with different pore sizes

（1）长宁页岩气藏龙马溪组页岩常见的有机质孔直径小于300 nm，孔隙形状主要呈椭球形或近球形，还有弯月状或平板状等，边缘常发育微裂隙；并可见直径小于1 μm的霉球状黄铁矿，且晶间孔发育；晶间孔之间的通道狭窄，晶间孔之间也常见有机质充填，充填其内的有机质也有孔隙发育。

（2）进汞饱和度和退汞效率均较低，进汞、退汞体积差异大，孔隙度低，孔隙结构复杂，墨水瓶状细颈孔隙大量存在，微孔与中孔、大孔相互连通，但孔喉细小，连通性较差。

（3）介孔和微孔占比超过80%，贡献了大量孔隙体积和比表面积，为气体赋存提供了主要场所。在低温氮吸附法和高压压汞法测试中孔径分布重复段的测试结果有明显差异性时，应选择低温氮吸附法测试结果作为重复段孔径分布数据。

（4）直径 > 15 nm的孔径中主要为游离气，直径 < 2 nm的孔喉中主要是吸附气，直径2~15 nm的孔喉中是吸附气和游离气共同存在的主要空间。