2. 里贾纳大学 工程与应用科学学院石油工程系, 里贾纳 S4S0A2, 加拿大;
3. 中海石油 (中国) 有限公司天津分公司, 天津 300452
2. Program of Petroleum Systems Engineering, Faculty of Engineering and Applied Science, University of Regina, Regina S4S0A2, Canada;
3. CNOOC China Co. Ltd. Tianjing Company, Tianjing 300452, China
近年来,CO2埋存、捕集、输运、注CO2等是油气藏提高采收率的重要工艺流程[1-4]。对于油气藏储层而言,多孔介质中不可避免地存在大量的地层水[5-6],含CO2和极性物质(水)的烃类体系势必引起越来越多的关注[7-9]。准确地描述CO2 -水体系的热力学性质,对制订油气开采工艺具有重要的意义。目前,石油和化工行业常用的状态方程为立方型的SRK,PR和维里状态方程等[10-11],这些方程不能仅用一个可调参数来正确地描述极性和缔合作用的物质相态。如果用这些方程来关联流体,则需要2个或者更多的可调参数并结合vdW混合规则或者更加复杂的混合规则。因此,为了满足该类物质体系热力学性质的计算需求,例如,水、醇、CO2与H2S等,阿姆斯特丹壳牌研究中心首先提出了CPA(Cubic-Plus-Association)状态方程[12]。该方程不仅保留了传统状态方程的物理项,同时增加了考虑氢键作用的缔合项,提高了具有分子间缔合作用的分子物性计算精度[13-14]。对于含有极性和缔合作用的物质,CPA方程目前是热力学性质计算的首选。
众多学者[15-16]研究表明,非极性物质CO2既可以作为非缔合物也可以作为缔合物。作为缔合物,CO2与水一样具有2 B,3 B和4 C的缔合模型。Voutsas等[17],Pappa等[18]和Perakis等[19]运用PRCPA和SRK-CPA状态方程模拟了CO2混合物的热力学性质,发现当缔合模型为4 C时计算结果较好,而Olivera等[20]则通过研究发现CO2作为2 B和4 C模型时计算结果较好。CO2作为非缔合物可以与水等低分子物质相互作用溶剂化,由于此相互作用是由色散和偶极力共同引起的,溶剂化的过程有时相当强烈。Kontogeorgis等[21]运用CPA方程模拟CO2和水的溶剂化过程,计算结果表明,在较高的压力下CO2与水的溶解度计算结果与实验数据拟合良好。上述研究表明,对于不同的研究体系最佳的缔合模型不同。同时CO2与水体系的模拟是直接基于水为4 C缔合模型的计算。为准确预测含CO2和水混合物的热力学性质,运用CPA方程研究CO2和水之间的不同缔合模型,对308 K,373 K和473 K等3种温度下物质的溶解度进行计算,同时与文献实验数据进行对比和分析,确定CO2与水的最佳缔合方案,以期为包含此2类物质的烃类体系热力学性质分析奠定基础。
1 模型与理论由Derawi等[22]提出的CPA状态方程主要由物理项和基于热力学微扰理论的缔合项2部分组成[12, 23-24]。物理项是解释分子间的物理作用,通常为SRK立方型状态方程或者PR立方型状态方程,缔合项是描述分子氢键的缔合作用。对于非缔合物,CPA状态方程可简化为SRK状态方程[15, 25]
$ {Z_{{\text{CPA}}}} = {Z_{{\text{SRK}}}} + {Z_{{\text{Association}}}} $ | (1) |
式中:ZSRK[26]和 ZAssociation[27]可分别表示为
$ {Z_{{\text{SRK}}}} = \frac{{{V_m}}}{{{V_m}-b}}-\frac{\alpha }{{RT\left( {{V_m} + b} \right)}} $ | (2) |
$ {Z_{{\text{Association}}}} = \rho \sum\limits_i {{x_i}} \sum\limits_{{A_i}} {\left[{\left( {\frac{1}{{{X_{{A_i}}}}}-\frac{1}{2}} \right)\frac{{\partial {X_{{A_i}}}}}{{\partial \rho }}} \right]} $ | (3) |
式(2)~ (3)中:Vm为摩尔体积,m3/mol;ρ为摩尔密度,mol/m3;T为绝对温度,K;R是气体常数,通常取值8.314×10-6,m3· MPa/(K· mol);α和b均是SRK状态方程的能量和体积参数,m3/mol;xi是组分i的摩尔分数。
XAi是分子i的活性A位没有与其他活性位缔合的摩尔分数,可以表示为分子i的活性A位与分子j的活性B位之间缔合能ΔAiBj的函数[26]
$ {X_{Ai}} = \frac{1}{{1 + \rho \sum\limits_j {{x_j}} \sum\limits_{{B_j}} {{X_{{B_j}}}{\Delta ^{{A_i}{B_j}}}} }} $ | (4) |
式中:Bj表示缔合位。
缔合能ΔAiBj可表示为[26]
$ {\Delta ^{{A_i}{B_j}}} = g{\left( \rho \right)^{ref}}\left[{\exp \left( {\frac{{{\varepsilon ^{{A_i}{B_j}}}}}{{RT}}} \right)-1} \right]{b_{ij}}{\beta ^{{A_i}{B_j}}} $ | (5) |
式中:β和ε分别为缔合体积和能量,MPa·m3/mol;εAiBj为分子i和分子j的交叉缔合能,MPa·m3/mol;βAiBj为分子i和分子j的交叉缔合体积。
径向分布函数g[24]可以表达为
$ g{\left( \rho \right)^{ref}} = \frac{1}{{1-1.9\eta }}, \;\eta = \frac{1}{4}b, \;\rho = \frac{b}{{4{V_m}}} $ | (6) |
式(2)不是XAi的显示表达式,它的取值是由缔合模型确定。使用CR-1混合规则,交叉缔合能和体积参数的表达式为
$ {\varepsilon ^{{A_i}{B_j}}} = \frac{{{\varepsilon ^{{A_i}{B_i}}} + {\varepsilon ^{{A_j}{B_j}}}}}{2}, {\beta ^{{A_i}{B_j}}} = \sqrt {{\beta ^{{A_i}{B_i}}}{\beta ^{{A_j}{B_j}}}} $ | (7) |
当CO2为非缔合物与其他组分交叉缔合溶剂化时,上述混合规则可修改为[28]
$ {\varepsilon ^{{A_i}{B_j}}} = \frac{{{\varepsilon _{association}}}}{2}, {\beta ^{{A_i}{B_j}}} = {\beta _{across}}\left( {实验数据拟合} \right) $ | (8) |
在缔合项中,εAiBj为分子i和分子j的交叉缔合能,βAiBj为分子i和分子j间的交叉缔合体积。
2 缔合模型与参数Huang等[29]提出了7种取决于缔合位的1 A,2 B,3 B和4 C缔合模型。CO2和H2O的缔合模型结构如表 1所列,表 1给出了CO2的4种缔合模型与水缔合的结构图以及CO2与水的自缔合结构。从表 1可以看出,CO2作为非缔合物与水溶剂化时,CO2中的C原子仅接受水中O原子供出的电子,形成H2 O…CO2,如表 1中“1”所示;当CO2为缔合物时,CO2中的C原子接受水中O原子供出的电子,CO2中的O原子将C原子得到的电子供出给水中的H原子形成氢键,O=C=O…HOH,如表 1中“2”所示,此氢键不同于水中的H…O键[17,30-31] (表 1中箭头表示电子转移方向,虚线表示原子间的相互作用)。
通常通过拟合蒸汽压和饱和液体密度实验数据得到CPA状态方程有5个纯组分参数:3个非缔合参数(α0,b,c1)和2个缔合参数(εAiBj,βAiBj)。前人对这些参数作了详细研究,如表 2所列。对于非缔合的3个参数既可以通过拟合实验数据得到也可以通过传统的方法由临界压力、临界温度和偏心因子计算得到[32-33]。文中所涉及的实验数据来自已发表文献中的数据[34-37]。
图 1~6为不同温度下水为4 C缔合模型时与CO2相互作用的气液平衡计算结果。CO2与水体系的热力学特征非常复杂,尤其是当体系温度在CO2的临界温度和临界压力附近时(308 K,75.3 bar)。图 1和图 2为临界温度附近CO2在水中的溶解度和水在CO2中的溶解度随压力的变化曲线。从图图 1和图 2可以看出,随着压力的增加,CO2在水中的溶解度先快速增加后缓慢增加,而水在CO2中的溶解度则随着压力的增加先快速减小,后缓慢减小,然后再快速增加,最后缓慢增加。CO2临界压力点附近的溶解度突变,主要是由于此时发生了由气-液平衡到液-液平衡的相态转变。这种水在CO2中溶解度随压力的变化曲线并不是唯一的,在其他体系中也常见,例如,沥青在CO2中的溶解度曲线以及固体在CO2中的溶解度曲线。在更高的温度下(373 K和473 K),随着压力的逐渐增大CO2和水的溶解度曲线逐渐趋于光滑并且呈现出单调变化的特征(图 3~6),或单调增加或单调递减。当压力超过CO2的临界压力时,溶解度的值基本上不变或者变化的幅度很小。
表 3为CO2与水相互作用时不同缔合模型计算的平均误差结果。从表 3可以看出,308 K时当CO2被模拟为缔合物,低压下较小的压力范围内水在CO2中的溶解度计算结果与实验数据和吻合良好,当压力超出一定范围时,曲线的形状特征发生改变。在更高的温度下,计算的CO2在水中的溶解度曲线变化趋势虽然与实验结果的变化趋势一样,但是两者之间的偏差较大。在308 K时,CO2在水中的溶解度的平均偏差为25.04%,而水在CO2中的溶解度平均偏差则大于100%。
当CO2被模拟为非缔合物时,它还可以与水发生交叉缔合溶剂化。当水为4 C缔合模型与CO2交叉缔合溶剂化时,计算结果与实验结果之间的误差最小为13.94%,其曲线的变化趋势与实验结果的变化趋势基本一致。这表明CO2溶剂化的结果比缔合模型时更能模拟含CO2体系的热力学平衡性质。
4 结论(1) 非极性物质CO2的缔合模型不同于水,有3种不同的缔合方式:①非缔合,既不自缔合也不与水发生交叉缔合;②非缔合,仅够与水发生交叉缔合(溶剂化);③缔合,不仅能发生自缔合还能与水发生交叉缔合。
(2) CO2与水体系的相态特征非常复杂,在CO2的临界温度和临界压力附近,由于发生了相态的变化,水和CO2的溶解度将发生突变;随着温度的升高,这种溶解度值发生突变的现象将逐渐消失。
(3) 通过对CO2与水所有缔合模型结构的模拟分析,得出当CO2被模拟为非缔合物与缔合模型为4 C的水交叉缔合溶剂化时,CPA方程的计算结果与实验数据偏差较小。
(4) 当CO2与水交叉缔合溶剂化时,CR-1混合规则发生改变,其缔合能和缔合体积参数将由实验数据拟合得到。溶解度的计算结果虽能满足工程应用要求但理论上偏差较大,在后续的研究中可以开展其他混合规则对该体系相态特征计算的敏感性研究。
[1] |
杨红, 王宏, 南宇峰, 等. 油藏CO2驱油提高采收率适宜性评价. 岩性油气藏, 2017, 29(3): 140-146. YANG H, WANG H, NAN Y F, et al. Suitability evaluation of enhanced oil recovery by CO2 flooding. Lithologic Reservoirs, 2017, 29(3): 140-146. |
[2] |
郭平, 许清华, 孙振, 等. 天然气藏CO2驱及地质埋存技术研究进展. 岩性油气藏, 2016, 28(3): 6-11. GUO P, XU Q H, SUN Z, et al. Research progress of CO2 flooding and geological storage in gas reservoirs. Lithologic Reservoirs, 2016, 28(3): 6-11. |
[3] |
陈祖华, 汤勇, 王海妹, 等. CO2驱开发后期防气窜综合治理方法研究. 岩性油气藏, 2014, 26(5): 102-106. CHEN Z H, TANG Y, WANG H M, et al. Comprehensive treatment of gas channeling at the later stage of CO2 flooding. Lithologic Reservoirs, 2014, 26(5): 102-106. |
[4] |
李友全, 韩秀虹, 阎燕, 等. 低渗透油藏CO2吞吐压力响应曲线分析. 岩性油气藏, 2017, 29(6): 119-127. LI Y Q, HAN X H, YAN Y, et al. Pressure transient analysis on CO2 huff and puff in low permeability reservoir. Lithologic Reservoirs, 2017, 29(6): 119-127. |
[5] |
陆正元, 孙冬华, 黎华继, 等. 气藏凝析水引起的地层水矿化度淡化问题——以四川盆地新场气田须二段气藏为例. 天然气工业, 2015, 35(7): 60-65. LU Z Y, SUN D H, LI H J, et al. Formation water desalination caused by condensate water of gas reservoirs:a case study of the 2nd member of Xujiahe Formation in the Xinchang Gas Field, Sichuan Basin. Natural Gas Industry, 2015, 35(7): 60-65. |
[6] |
王长权, 汤勇, 杜志敏, 等. 含水凝析气相态特征及非平衡压降过程产液特征. 石油学报, 2013, 34(4): 740-746. WANG C Q, TANG Y, DU Z M, et al. Phase behaviors of condensate gas with vaporous water and liquid production characteristics in a non-equilibrium pressure drop process. Acta Petrolei Sinica, 2013, 34(4): 740-746. DOI:10.7623/syxb201304015 |
[7] |
熊钰, 张烈辉, 史云清, 等. 含水气贫凝析气体系的相态及渗流特征. 天然气工业, 2006, 26(4): 83-85. XIONG Y, ZHANG L H, SHI Y Q, et al. Phase behaviors and percolation characteristics of lean condensate gas system with water vapor. Natural Gas Industry, 2006, 26(4): 83-85. |
[8] |
石德佩, 孙雷, 刘建仪, 等. 高温高压含水凝析气相态特征研究. 天然气工业, 2006, 26(3): 95-97. SHI D P, SUN L, LIU J Y, et al. Phase behavior of wet condensate gas at high temperature and pressure. Natural Gas Industry, 2006, 26(3): 95-97. |
[9] |
石德佩, 孙雷, 李东平, 等. 关于烃-水体系相平衡研究的现状及新进展. 西南石油学院学报, 2005, 27(3): 49-53. SHI D P, SUN L, LI D P, et al. The domestic and abroad situation and the latest development of hydrocarbon-water phase equilibria. Journal of Southwest Petroleum Institute, 2005, 27(3): 49-53. |
[10] |
贾英, 严谨, 孙雷, 等. 松南火山岩气藏流体相态特征研究. 西南石油大学学报自然科学版, 2015, 37(5): 91-98. JIA Y, YAN J, SUN L, et al. Research on phase behavior of high CO2 fluid of Songnan volcanic reservoir. Journal of Southwest Petroleum University:Science & Technology Edition, 2015, 37(5): 91-98. |
[11] |
叶安平, 郭平, 王绍平, 等. 利用PR状态方程确定CO2驱最小混相压力. 岩性油气藏, 2012, 24(6): 125-128. YE A P, GUO P, WANG S P, et al. Determination of minimum miscibility pressure for CO2 flooding by using PR equation of state. Lithologic Reservoirs, 2012, 24(6): 125-128. |
[12] |
KONTOGEORGIS G M, MICHELSEN M L, FOLAS G K, et al. Ten years with the CPA(Cubic-Plus-Association)equation of state. Part 1. Pure compounds and self-associating systems. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(14): 4855-4868. |
[13] |
KONTOGEORGIS G M, VOUTSAS E C, YAKOUMIS I V, et al. An equation of state for associating fluids. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1996, 35(11): 4310-4318. |
[14] |
MICHELSEN M L, HENDRIKS E M. Physical properties from association models. Fluid Phase Equilibria, 2001, 180(1/2): 165-174. |
[15] |
BUTTON J K, GUBBINS K E. SAFT prediction of vapor-liquid equilibria of mixtures containing carbon dioxide and aqueous monoethanolamine or diethanolamine. Fluid Phase Equilibria, 1999, s158-160(5): 175-181. |
[16] |
TSIVINTZELIS I, KONTOGEORGIS G M, MICHELSEN M L, et al. Modeling phase equilibria for acid gas mixtures using the CPA equation of state. Part Ⅱ:Binary mixtures with CO2. Fluid Phase Equilibria, 2011, 306(306): 38-56. |
[17] |
VOUTSAS E, PERAKIS C, PAPPA G, et al. An evaluation of the performance of the Cubic-Plus-Association equation of state in mixtures of non-polar, polar and associating compounds:towards a single model for non-polymeric systems. Fluid Phase Equilibria, 2007, 261(1/2): 343-350. |
[18] |
PAPPA G D, PERAKIS C, TSIMPANOGIANNIS I N, et al. Thermodynamic modeling of the vapor-liquid equilibrium of the CO2/H2O mixture. Fluid Phase Equilibria, 2009, 284(1): 56-63. DOI:10.1016/j.fluid.2009.06.011 |
[19] |
PERAKIS C, VOUTSAS E, MAGOULAS K, et al. Thermodynamic modeling of the vapor-liquid equilibrium of the water/ethanol/CO2 system. Fluid Phase Equilibria, 2006, 243(1/2): 142-150. |
[20] |
OLIVEIRA M B, QUEIMADA A J, KONTOGEORGIS G M, et al. Evaluation of the CO2, behavior in binary mixtures with alkanes, alcohols, acids and esters using the Cubic-Plus-Association Equation of State. Journal of Supercritical Fluids, 2011, 55(3): 876-892. DOI:10.1016/j.supflu.2010.09.036 |
[21] |
KONTOGEORGIS G M, FOLAS G K, MURO-SUÑÉ N, et al. Solvation phenomena in association theories with applications to oil & gas and chemical industries. Oil & Gas Science and Technology, 2008, 63(3): 305-319. |
[22] |
DERAWI S O, KONTOGEORGIS G M, STENBY E H, et al. Extension of the Cubic-Plus-Association equation of state to glycolwater cross-associating systems. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2003, 42(7): 1470-1477. |
[23] |
KONTOGEORGIS G M, YAKOUMIS I V, MEIJER H, et al. Multicomponent phase equilibrium calculations for water-methanol-alkane mixtures. Fluid Phase Equilibria, 1999, 158-160(5): 201-209. |
[24] |
ZIRRAHI M, HASSANZADEH H, ABEDI J. Prediction of water solubility in petroleum fractions and heavy crudes using cubicplus-association equation of state(CPA-EOS). Fuel, 2015, 159: 894-899. DOI:10.1016/j.fuel.2015.07.058 |
[25] |
KARIMI S, RAEISSI S, FLORUSSE L J, et al. High-pressure phase behavior of methanol + ethylene:Experimental measurements and CPA modeling. Journal of Supercritical Fluids, 2014, 92: 47-54. DOI:10.1016/j.supflu.2014.04.020 |
[26] |
SOAVE G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state. Chemical Engineering Science, 1972, 27(6): 1197-1203. DOI:10.1016/0009-2509(72)80096-4 |
[27] |
WERTHEIM M S. Thermodynamic perturbation theory of polymerization. The Journal of Chemical Physics, 1987, 87(12): 7323-7331. DOI:10.1063/1.453326 |
[28] |
FOLAS G K, KONTOGEORGIS G M, MICHELSEN M L, et al. Application of the cubic-plus-association(CPA)equation of state to complex mixtures with aromatic hydrocarbons. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(4): 1527-1538. |
[29] |
HUANG S H, RADOSZ M. Equation of state for small, large, polydisperse, and associating molecules:Extension to fluid mixtures. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1990, 30(8): 1994-2005. |
[30] |
KARLSTROM G, WENNERSTROM H, JONSSON B, et al. Intramolecular hydrogen bond. Ab initio MO calculations on the enol tautomer of malondialdehyde. Journal of the American Chemical Society, 1975, 97(15): 4188-4192. DOI:10.1021/ja00848a007 |
[31] |
YAKOUMIS I V, KONTOGEORGIS G M, VOUTSAS E C, et al. Prediction of phase equilibria in binary aqueous systems containing alkanes, cycloalkanes, and alkenes with the cubic-plusassociation equation of state. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1998, 37(10): 4175-4182. |
[32] |
TAKENOUCHI S, KENNEDY G C. The binary system H2O-CO2 at high temperatures and pressures. American Journal of Science, 1964, 262(9): 1055-1074. DOI:10.2475/ajs.262.9.1055 |
[33] |
NIGHSWANDER J A, KALOGERAKIS N, MEHROTRA A K. Solubilities of carbon dioxide in water and 1 wt.% sodium chloride solution at pressures up to 10 MPa and temperatures from 80 to 200 degree. Journal of Chemical & Engineering Data, 1989, 34(3): 355-360. |
[34] |
ZAWISZA A, MALESINSKA B. Solubility of carbon dioxide in liquid water and of water in gaseous carbon dioxide in the range 0.2-5 MPa and at temperatures up to 473 K. Journal of Chemical & Engineering Data, 1981, 26(4): 73-74. |
[35] |
WIEBE R, GADDY V L. The Solubility in water of carbon dioxide at 50, 75 and 100°, at pressures to 700 atmospheres. Journal of the American Chemical Society, 1939, 61(2): 315-318. DOI:10.1021/ja01871a025 |
[36] |
VALTZ A, CHAPOY A, COQUELET C, et al. Vapour-liquid equilibria in the carbon dioxide-water system, measurement and modelling from 278.2 to 318.2 K. Fluid Phase Equilibria, 2004, 226(3): 333-344. |
[37] |
OLIVEIRA M B, COUTINHO J A P, QUEIMADA A J. Mutual solubility of hydrocarbons and water with the CPA EoS. Fluid Phase Equilibria, 2007, 258(1): 58-66. DOI:10.1016/j.fluid.2007.05.023 |