2. 中国石化石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所, 江苏 无锡 214126;
3. 页岩气评价与开采四川省重点实验室, 成都 600091;
4. 中国科学院 广州地球化学研究所, 广州 510640
2. Wuxi Research Institute of Petroleum Geology, Sinopec, Wuxi 214126, Jiangsu, China;
3. Sichuan Key Laboratory of Shale Gas Evaluation and Exploration, Chengdu 600091, China;
4. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
近年来,国内外学者对页岩储层孔隙发育特征描述、定性定量表征、孔隙分布及主控因素等方面进行了大量的研究,且已认识到高—过成熟页岩储集空间以有机孔为主,无机孔和裂隙系统次之,有机质成熟度与显微组成、无机矿物类型和含量等均是控制页岩储层物性的重要因素[1-4]。低成熟页岩可溶有机质作为有机质的重要组成部分,对页岩物性和含气性方面具有影响作用。崔景伟等[5]、LIN等[6]、HU等[7]、刘国恒等[8]、李成成等[9]等均通过气体吸附、扫描电镜、荧光显微镜等实验分析,认为可溶有机质主要赋存于泥页岩的大中孔(>10 nm)、裂缝及黏土矿物和有机质的表面。特别是在生油阶段,可溶有机质会大量生成,堵塞孔隙的喉道,抑制低成熟页岩孔隙的发育[6-8],对气体(CO2,N2和CH4)的吸附能力具有一定的抑制作用。通过对可溶有机质进行萃取后,并与原岩样品对比,其比表面积和气体吸附量均呈增加的趋势[8-11]。目前,这些研究多针对的是可溶有机质含量较高的低成熟页岩(可溶有机质能够占到有机质质量分数的20%~30% [12]),因而这些高含量的可溶有机质对储层物性和含气性具有明显的抑制作用。
川东北地区下志留统龙马溪组和上二叠统大隆组均为富有机质页岩,前者处于高—过成熟阶段,Ro为2%~3%[13],后者处于低成熟阶段,Ro为0.52%~0.84%[14],为研究可溶有机质对不同成熟度页岩孔隙结构和含气性的影响方面提供了有利的条件。高—过成熟页岩的可溶有机质在热演化过程中会相继裂解成气体,残余的可溶有机质越来越少,被可溶有机质占据的孔隙会大量释放出来[7],对孔隙的影响变弱,但目前尚未开展高成熟页岩可溶有机质萃取后与原岩样品孔隙结构和甲烷吸附能力的对比研究。因此,以龙马溪组和大隆组页岩为研究对象,通过岩石热解分析这2套页岩的可溶有机质含量,同时开展扫描电镜、氩离子抛光扫描电镜、氮气吸附等实验,揭示可溶有机质的赋存位置及其对孔隙参数、分形特征的影响,在此基础上,进一步对抽提前/后样品进行甲烷吸附实验,对比与分析可溶有机质分别对高—过成熟和低成熟泥页岩含气性的影响,以期揭示可溶有机质对页岩储集物性的控制机理。
1 样品与实验本次研究以川东北地区龙马溪组和大隆组2套页岩为研究对象,前者为高—过成熟样品,后者为低成熟样品,相关的样品采集位置、地球化学信息如表 1所列。不同于以往研究主要采用氮气、二氧化碳和甲烷吸附等手段研究低成熟页岩中可溶有机质含量对储集物性的影响,而本次研究主要采2018年曹涛涛等:可溶有机质对泥页岩储集物性的影响45用扫描电镜、氩离子抛光+扫描电镜等手段,并结合氮气和甲烷吸附实验等资料,分析可溶有机质的赋存位置,以及含量差异对不同成熟度页岩孔隙参数、分形特征和甲烷吸附能力的影响。
样品的TOC数据是在CS230分析仪上测定的,而Tmax和可溶有机质S1均是在Rock-eval 6型岩石热解仪上测定的。Tmax用来估算页岩成熟特征。氮气吸附实验是在Micromeritics ASAP-2020型孔隙与比表面积分析仪上完成的。在吸附分析前对样品进行真空干燥,干燥温度为110 ℃,干燥时间为24 h。氮气吸附压力(p/p0)为0~0.999×10-6 MPa。选择BET模型计算页岩的比表面积;选择BJH模型计算页岩的孔体积和孔径分布。
垂直于页岩层理制备新鲜的断面,在扫描电镜下观察页岩中矿物、干酪根和可溶有机质的赋存位置及形态(所用仪器为Hitachi S-4800冷场发射扫描电子显微镜)。与此同时,将泥页岩切割成1 cm× 1 cm的切片,进行氩离子抛光处理,然后放入Hitachi S-4800扫描电子显微镜下观察可溶有机质在孔隙中的赋存状态。仪器最大分辨率为0.8 nm,电压为2.0 kV,工作距离为3.0~3.6 mm。
甲烷等温吸附实验采用的仪器为PCT Pro E & E型高压等温气体吸附仪,仪器工作压力为0~12 MPa,压力增幅(Δp)为1 MPa,测试气体为高纯甲烷(为99.999%),样品测试温度为60 ℃。
2 结果与讨论 2.1 有机地球化学特征大隆组和龙马溪组2套页岩的有机地球化学数据如表 1所列,其中可溶有机质含量用热解参数S1来表征[15]。大隆组页岩的TOC质量分数为2.67%~17.00%,Tmax为434~440 ℃,S1为0.29~1.35 mg/g,显示大隆组页岩具有低成熟度、高有机质丰度和高可溶有机质含量的特征;大隆组干酪根类型为Ⅱ1型[16],页岩TOC与S1之间存在明显的正相关性[图 1(a)],显示在低成熟阶段S1含量随TOC含量的增加而增加。龙马溪组页岩TOC质量分数为2.09%~4.59%,Tmax为440~607 ℃,S1为0.01~0.22 mg/g,由此可见龙马溪组为高成熟、高有机质丰度、低可溶有机质含量的页岩;龙马溪组页岩干酪根类型为Ⅰ—Ⅱ1型[2],TOC与S1之间没有明显的相关性[图 1(b)],反映出在高—过成熟阶段可溶有机质含量很低,不再受TOC含量的影响。
由于龙马溪组页岩处于高—过成熟阶段,可溶有机质含量很低,不易观察到可溶有机质的赋存状态,因而以低成熟大隆组页岩为研究对象,通过扫描电镜和氩离子抛光+扫描电镜观察可溶有机质的赋存状态与页岩组分、孔隙之间的关系。从图 2可以看出,大隆组页岩有机孔发育整体较差,这与该套页岩处于低成熟阶段有关。可溶有机质在扫描电镜下呈油膜状粘附于草莓体黄铁矿或黏土矿物的表面,并充填在内部的孔隙中[图 2(a)~(b)],堵塞孔隙喉道阻止气体进入孔隙。雷裕红等[17]和崔景伟等[18]发现草莓体黄铁矿及黏土矿物表面赋存大量的可溶有机质,通过能谱(EDS)检测发现草莓体黄铁矿表面碳的质量分数为44.35%,黏土矿物表面碳的质量分数为10%~40%。利用氩离子抛光+扫描电镜观察发现可溶有机质在页岩中分布的连续性较差,在一些微裂缝、晶间孔和脆性矿物边缘孔中有明显的可溶有机质充填或浸染现象[图 2(c)~(d)],但是也有一些则存在于干酪根的表面或孔隙中,被可溶有机质充填的微裂缝和矿物孔隙一般尺度较小,多为几十纳米到数微米。
大隆组原岩样品及萃取后样品在低压阶段吸附量较低,且随着压力的增加氮气吸附量显著增加,但是吸附和脱附曲线间的滞后回线并不明显[图 3(a)],这些特征均揭示了大隆组原岩样品及萃取后样品具有较少的微孔和中孔。对于萃取后的大隆组样品(样品CJG-3-E,这是样品CJG-3经萃取后的表示方式),表现出比原岩样品具有更高的氮气吸附量,以及在低压阶段更强的吸附能力。由于氮气吸附曲线的形态与页岩孔隙结构特征密切相关,因而萃取后的大隆组样品,特别是CJG-3-E样品,明显释放出大量的大中孔。郭慧娟等[11]研究发现低成熟页岩萃取后氮气吸附量明显高于原岩样品;刘国恒等[8]认为萃取后,页岩的孔隙体积有了明显的增加,可改变滞后回线的形态,原岩样品中的可溶有机质堵塞了直径为4 nm的细缝状孔隙,阻碍了氮气进入,滞后回线不明显。
高—过成熟龙马溪组页岩,在萃取后页岩氮气吸附曲线形态与原岩样品相比变化较小,均表现为低压高吸附量、高压高吸附量的特征。萃取后的龙马溪组样品整体比原岩样品具有略高的氮气吸附量。萃取后的样品QT-2-E和NSH-6-E与原岩样品QT-2和NSH-6相比,其吸附特征在低压阶段表现出了不同,如QT-2-E在低压阶段的吸附能力强于原岩样品QT-2,而NSH-6-E在低压阶段氮气的吸附能力则弱于原岩样品NSH-6[图 3(b)]。其原因可能是龙马溪组页岩中可溶有机质含量很低(体积分数为0.01~0.22 mg/g),被充填的孔隙很少,萃取之后对孔隙的影响较小,但在萃取的过程中会破坏页岩本身与可溶有机质无关的孔隙结构,导致微孔变大或孔隙连通性变好,中微孔演变成中大孔,这个过程有可能导致中微孔比表面积变小[19]、吸附能力变弱而出现图 3(b)的现象。
2.3.2 孔径分布从图 4(a)可以看出,大隆组原岩样品及萃取后样品的孔径多大于10 nm,而孔径小于10 nm的孔隙数量很少,且经萃取后的大隆组样品相比原岩样品,主要增加的是孔径大于10 nm的孔隙,说明可溶有机质主要充填在孔径大于10 nm的孔隙中。该结果与崔景伟等[20]的研究结果一致,但与刘国恒等[8]研究的鄂尔多斯盆地延长组略有不同。刘国恒等[8]认为延长组页岩经萃取后,直径为4 nm左右的孔隙体积具有明显的增加,继而认为可溶有机质堵塞4 nm左右的细缝型孔隙。这与本文大隆组页岩主要增加的是孔径大于10 nm的孔隙不同的原因是延长组页岩成熟度较高(Tmax为445~462 ℃),而大隆组页岩成熟度偏低(Tmax为434~440 ℃)。大隆组页岩处于尚未生油或处于生油早期,且尚未大量产生可溶有机质阶段,有机孔尚未开始发育,而延长组处于生油后期,产生了大量的可溶有机质,这些可溶有机质在延长组页岩中占据了比大隆组页岩更多的孔隙体积[21],特别是占据了已经形成了的有机孔,因而萃取后会造成被占据的有机纳米孔得到释放。
从图 4(b)可以看出,龙马溪组原岩样品与萃取后样品显示孔径在4 nm左右和大于10 nm都具有较高的孔体积,即与低成熟大隆组页岩具有明显的不同,反映了龙马溪组页岩发育大量的有机孔。萃取后样品与龙马溪组原岩样品相比,孔径4 nm左右的孔体积呈现出降低的趋势,说明对高—过成熟页岩萃取可能会造成孔径4 nm左右孔隙的破坏,而在孔径大于10 nm处孔体积则呈现出增加的趋势,这种情况与图 3(b)中相似,揭示了萃取可溶有机质后大中孔体积增加,这也说明了高—过成熟页岩与低成熟页岩的不同之处,即可溶有机质的萃取可能会造成孔径4 nm左右的孔隙减少,同时造成这些孔隙的连通并形成大中孔。
2.3.3 孔体积和比表面积大隆组和龙马溪组原岩样品与萃取后的样品的孔体积和比表面积数据参见表 1。萃取后大隆组和龙马溪组页岩的孔体积都具有明显的增加趋势,反映萃取可溶有机质可增加页岩的孔隙空间[10, 22-23]。大隆组页岩可溶有机质含量较高,经萃取后能够把可溶有机质占据的孔隙空间释放出来,进而增加页岩的孔体积(孔体积增加了18.24%~182.44%,多数在44.45%以下)。萃取后龙马溪组样品孔体积的增加与可溶有机质无关,在萃取过程中反而对高—过成熟页岩孔隙起到破坏作用,这种破坏作用可以造成孔体积的增加,其增加幅度多为33.20%~55.16%,个别可达141.31%。
萃取后大隆组页岩的比表面积显著增加,增加幅度为13.89%~153.31%,说明萃取可溶有机质后,普遍增加了微孔和中孔的数量,但是萃取后的龙马溪组页岩的比表面积增幅为-18.24%~16.31%,既有增加也有降低的趋势,反映了萃取可溶有机质后,页岩比表面积的变化较为复杂,其原因可能是有机试剂对微孔的破坏,导致了中微孔演变成了大中孔,这个过程有可能导致部分页岩的中微孔比表面积变小。
2.4 可溶有机质对分形维数的影响分形维数是多孔介质不规则程度的度量,它可用来表征页岩孔隙的复杂程度和均匀性。氮气吸附法可表征孔隙的复杂程度,本次研究采用FHH模型进行分形特征分析,计算公式[24-25]如下:
$ \ln V = K\ln \left[{\ln \left( {{p_0}/p} \right)} \right] + C $ | (1) |
式中:V为平衡压力p时吸附体积的体积,cm3;p为平衡压力,MPa;p0为饱和压力,MPa;K和C均为常数(K为与吸附机理和分形维数D相关的常数)。基于Avnir等[26]的研究,分形维数转换表达为
$ D = K + 3 $ | (2) |
因此,只要求出常数K,就能得到分形维数D。由式(1)可知,以ln V对ln[ln(p0/p)]作图,得出的斜率即为K,将K带入式(2)可得到分形维数D。
大隆组和龙马溪组页岩的孔隙分形维数数据参见表 1。大隆组页岩的孔隙分形维数较低,为2.474~2.534,分形维数与S1呈明显的负相关性[图 5(a)],说明在缺少微孔的情况下,可溶有机质在低成熟页岩中能够充填大于10 nm的孔隙[27],使得孔隙呈现较为均匀的分布态势。与大隆组页岩不同的是,龙马溪组页岩的孔隙分形维数较高,为2.694~2.760,显示龙马溪组页岩具有较为复杂的孔隙分布特征。龙马溪组页岩的孔隙分形维数与S1呈明显的正相关性[图 5(b)],说明可溶有机质主要赋存于龙马溪组页岩的大中孔中,但由于S1含量较低,大中孔被充填的较少。龙马溪组页岩中S1含量越高,充填的大中孔也越多,孔隙(微孔到大孔)的非均质性越强,因而表现出随S1含量的增加,分形维数值增加的趋势。
为了进一步表征可溶有机质对页岩孔隙分布均匀性的影响,将萃取后的页岩进行了氮气吸附实验,并对FHH分形维数进行了计算。结果表明,萃取后大隆组样品的孔隙分形维数为2.482~2.499,龙马溪组样品的孔隙分形维数为2.631~2.685(参见表 1)。萃取后的大隆组和龙马溪组页岩,其分形维数值都明显低于原岩样品的孔隙分形维数值,说明可溶有机质萃取后的样品其孔隙复杂程度比原岩样品低。这也说明堵塞在页岩孔隙中的可溶有机质被除去后,会疏通页岩的微孔甚至大孔的连通性,孔隙的均匀程度明显变好。
2.5 可溶有机质对甲烷吸附量的影响可溶有机质的存在对页岩含气性的影响不可忽视,为了进一步表征可溶有机质对甲烷吸附的影响,对萃取后的样品与原岩样品甲烷吸附量进行对比分析,揭示了不同成熟度页岩中可溶有机质对含气性的影响(图 6)。大隆组样品在去除可溶有机质后具有比原岩样品更高的吸附量[图 6(a)],而龙马溪组页岩则出现2种情况,即萃取后页岩样品的甲烷吸附量既有高于原岩样品的情况,也有低于原岩样品的情况[图 6(b)],这与可溶有机质受大隆组和龙马溪组页岩比表面积的影响有关。大隆组页岩可溶有机质多赋存在干酪根本身或黏土矿物表面及矿物晶间孔中,即可溶有机质的存在阻滞了页岩的吸附,导致页岩吸附量的降低,当大隆组页岩经过萃取、去除可溶有机质之后,原来的烃类分子占据的干酪根孔隙或黏土矿物孔隙等会被释放出来,致使去除可溶有机质样品的甲烷吸附量显著增强。研究表明,尽管可溶有机质在高压条件下能够溶解一部分气体[8, 28],但更多地是占据了甲烷的吸附位点,导致页岩的甲烷吸附能力降低35%~57%,平均为45%[17]。高—过成熟的龙马溪组页岩,在萃取后样品的甲烷吸附量呈现出2种不同的情况,反映了在高—过成熟阶段,页岩孔隙中未排出的大量的可溶有机质大部分已经裂解,对页岩甲烷吸附的影响较小,萃取后页岩样品的吸附量变化并未呈现出明显的规律性,因而,以高—过成熟页岩样品为研究对象或许可以避免可溶有机质的影响,但对低成熟样品而言则须要考虑到可溶有机质含量对页岩储集物性的影响。
(1)低成熟大隆组页岩中可溶有机质的质量分数为0.29~1.35 mg/g,远高于高—过成熟龙马溪组页岩可溶有机质的质量分数0.01~0.22 mg/g。氮气吸附、扫描电镜和氩离子抛光+扫描电镜分析表明,可溶有机质在页岩特别是低成熟页岩中主要赋存在于干酪根、黏土矿物和草莓体黄铁矿等颗粒的表面及大中孔中。
(2)经萃取后的大隆组样品比表面积和甲烷吸附量均比原岩样品具有明显的增加,而萃取后的龙马溪组样品的比表面积和甲烷吸附量与原岩样品相比没有明显的变化,说明可溶有机质对低成熟页岩的孔隙结构和含气性都具有明显的抑制作用,但对高成熟页岩的物性没有影响。因此,在对低成熟页岩进行孔隙表征和含气性研究时,必须要考虑可溶有机质的影响和控制机理。
(3)利用FHH模型对萃取后的样品和原岩样品进行对比与分析,发现可溶有机质对大隆组和龙马溪组页岩孔隙的均匀性方面起相反的作用。可溶有机质含量与大隆组页岩孔隙分形维数之间存在明显的负相关性,而与龙马溪组页岩孔隙分形维数呈正相关性。经萃取后,大隆组和龙马溪组样品的孔隙分形维数均呈降低的趋势,说明去除可溶有机质后,页岩的孔隙结构复杂程度和孔隙分布的均匀性都变好。
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