2018, Vol. 30
近年来，我国四川盆地及周缘下志留统富有机质页岩的勘探开发取得了诸多进展[1-3]，页岩作为一种非常规储层，针对其储层特征的研究越来越受到国内外学者的重视[4-6]。页岩微观孔隙结构特征的表征是页岩储层特征的一个重要方面，直接影响页岩储层的储集性能和吸附性能[7-9]。从材料学的角度来看，页岩是一种孔隙结构非常复杂的多孔介质，孔径分布广泛。本次研究根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对孔径的分类[10]，将直径＜2 nm的孔隙定义为微孔，直径为2~50 nm的孔隙定义为介孔，直径＞50 nm的孔隙定义为宏孔，直径＜100 nm的孔隙定义为纳米级孔隙。目前，针对页岩储层微观孔隙结构的研究方法主要分为图像观测法和流体渗透法2类[11]，其中图像观测法主要是通过氩离子抛光技术，在扫描电镜下观察微观孔隙类型及分布特征[12]，从而建立对储层结构的直观认识；流体渗透法主要是通过注入流体来间接探测页岩的微观孔隙结构，以高压压汞法和气体吸附法为代表[13]。高压压汞法测量度取决于实验的最大压力，高压会对页岩储层产生破坏，影响测量的准确性；气体吸附法是一种常用的表征吸附材料孔隙结构的实验方法，近年来在页岩储层表征领域得到了广泛的应用[14-16]，最常用的吸附剂是氮气。77 K下的氮气吸附作为多孔材料孔径分析的标准实验方法被广泛应用，但其本身存在一定的局限性[10]：首先，氮气分子的四极距性质使其在吸附时会与吸附剂表面官能团发生相互作用，从而影响氮分子在吸附剂表面的取向，实验在极低相对压力条件下很难达到平衡，无法得到准确的吸附数据，进而无法准确表征介质中微孔的分布；其次，氮气分子是棒状分子，吸附时的分子界面不确定，为测量带来了不确定性。与氮气分子相比，氩气为球形单原子分子，且四极距为零，不会与表面官能团发生相互作用，吸附时的分子截面积稳定，为含微孔和介孔页岩的孔径分析提供了更为准确的分析结果。氩气吸附是国际纯粹与应用化学联合会推荐的表征含微孔和介孔孔径分布的实验方法[10]，它可为纳米级孔隙结构特征研究提供依据。
1 实验样品本次实验取自川南地区的一口评价井共计12块页岩样品，取样层位为下志留统龙马溪组(O3l)，取样深度为2 355.0~2 393.7 m，取样间隔最小0.56 m，最大6.8 m。页岩样品中的总有机碳(TOC)含量分析使用LECO CS-230碳硫分析仪；矿物组分分析采用TTRⅢ多功能X射线衍射仪。从页岩样品的地球化学以及矿物成分数据(表 1)可以看出，实验页岩样品总有机碳质量分数为0.82%~4.37%，平均为2.45%。矿物组分上，页岩主要由石英、碳酸盐矿物以及黏土矿物组成，其中，石英质量分数为11.1%~48.0%，平均为30.36%；碳酸盐矿物由方解石和白云石组成，方解石质量分数为5.5%~29.7%，平均为13.64%，白云石质量分数为3.6%~20.3%，平均为10.48%；黏土矿物质量分数为15.0%~ 46.3%，平均为35.89%，其中伊利石占黏土矿物的46%~71%(平均为52.33%)，伊/蒙混层占黏土矿物的20%~49%(平均为33.92%)，绿泥石占黏土矿物的2%~22%(平均为11.75%)，高岭石占黏土矿物的1%~4%(平均为2%)；另外，页岩中还含有少量钾长石、钠长石以及黄铁矿，其质量分数分别为0.5%~4.5%(平均为1.43%)、1.9%~9.9%(平均为5.04%)、0.5%~10.0%(平均为3.17%)。
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下载CSV 表 1 N1井页岩样品TOC含量及矿物组成数据 Table 1 TOC content and mineralogical composition of shale samples from well N1 |
低温氩气实验采用美国Quantachrome公司生产的Autosorb IQ比表面积及孔径分析仪进行测试，并利用体积测量法计算吸附量。实验前须对页岩样品进行预处理，包括磨样称重和脱气处理，在对样品进行383 K真空脱气处理8 h后，以氩气为吸附质，实验温度为87.5 K，在相对压力为5.0×10-7~0.99的条件下进行吸附-脱附实验，得到吸附-脱附曲线。比表面积、孔体积以及孔径分布等孔隙结构参数由非定域泛函理论(NLDFT)模型计算得到。
2 实验结果及分析 2.1 页岩微观孔隙类型及形态特征经过氩离子抛光过的页岩样品在扫描电镜下可以观察到丰富的纳米级及微米级孔隙，根据场发射扫描电镜图像分析，可将川南地区龙马溪组页岩的孔隙类型分为三大类，即有机质孔、粒间孔、粒内孔。
有机质孔是一种分布在干酪根内的粒内孔，是残留在基质孔隙中的原油裂解生气过程中形成的[17]。有机质孔构成了富有机质页岩主要的孔隙连通网络[18]，为甲烷提供了主要的吸附和储存空间。研究区龙马溪组下部页岩中有机质孔广泛发育(图 1)，形态呈蜂窝状、椭圆形，孔隙边缘较为光滑，这些形态表明了有机质孔受后期压实作用的影响较小。
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下载eps/tif图 图 1 N1井龙马溪组页岩场发射扫描电镜图像 （a）有机质孔密集发育，5号样品，2 389.8 m；（b）有机质孔以及碳酸盐矿物内溶蚀孔发育，5号样品，2 389.8 m；（c）有机质孔发育，零星发育粒内溶蚀孔以及黏土矿物粒内孔，4号样品，2 390.3 m；（d）孔隙类型多样，有机质孔、草莓状黄铁矿晶间孔、粒内溶孔发育，7号样品，2 379.0 m；（e）有机质孔、碳酸盐矿物粒内溶孔、粒间孔、黏土矿物粒内孔等发育，9号样品，2 368.5 m；（f）有机质孔、粒间溶孔、较大微裂缝发育，11号样品，2 359.3 m Fig. 1 FE-SEM images of Longmaxi shale samples from well N1 |
粒间孔在研究区主要分为2种类型：第1类是发育在脆性矿物和塑性矿物之间[图 1(e)]，脆性矿物的存在使得黏土矿物发生弯曲，同时阻止了黏土矿物的进一步压实，从而形成了狭缝型粒间孔；第2类是发育在碳酸盐矿物的边缘，局部溶蚀作用导致了这种孔隙的形成，孔隙通常为不规则状[图 1(f)]。
粒内孔在研究区主要分为3种类型：第1类是碳酸盐颗粒内部由于溶蚀作用形成的粒内溶孔[图 1(b)、图 1(d)、图 1(e)]，这类孔隙通常呈圆形，孔径为纳米级，孔隙的连通性较差，对甲烷气体在页岩中的渗流贡献较小[19]；第2类与黄铁矿晶体有关[图 1(d)]，这是一种常见的粒内孔类型，多为不规则状，如果黄铁矿晶体内被有机质充填，则会形成有机质孔；第3类与黏土矿物有关，孔隙通常以狭缝型为主[图 1(c)、图 1(e)]，这类孔隙主要是由于蒙脱石在成岩过程中向伊/蒙混层和伊利石转化、黏土矿物体积缩小而形成的。这类孔隙不仅可以作为气体渗流的通道，而且黏土矿物本身也具有一定的吸附性[20]，黏土矿物内的孔隙可为甲烷提供吸附空间。
2.2 基于氩气吸附的页岩孔隙结构特征 2.2.1 吸附-脱附等温线根据87.5 K下的Ar吸附-脱附实验，得到页岩样品的Ar吸附-脱附曲线(图 2)。2015年IUPAC更新了等温吸附分类[10]。本次实验的吸附-脱附曲线与该分类的Ⅳ(a)型相近，其特点为：在p/p0小于0.4时，曲线类型与Ⅰ型曲线类似，气体主要发生微孔充填和单层吸附；当p/p0＞0.4时，吸附曲线出现明显的上凹状，说明在喉道中发生了凝聚作用。且该阶段脱附曲线不可逆，可形成回滞环，根据IUPAC分类，该回滞环属于H3型，说明研究区页岩孔隙主体属于狭缝型孔隙；当p/p0接近于1时，等温线急剧上升，吸附没有达到饱和，说明页岩中存在宏孔。
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下载eps/tif图 图 2 N1井龙马溪组页岩样品Ar气体吸附-脱附曲线 Fig. 2 Ar adsorption-desorption isotherms of Longmaxi shale samples from well N1 |
利用非定域泛函理论(NLDFT)对氩气吸附数据进行处理，得到川南地区龙马溪组富有机质页岩孔隙结构参数。实验结果(表 2)表明，页岩样品总比表面积为16.85~63.74 m2/g，平均为33.06 m2/g；总孔体积为5.05~9.14 mL/100g，平均为6.72 mL/100 g；平均孔径为13.08~21.75 nm，平均为16.50 nm；比表面积、孔体积和平均孔径之间存在一定的关系，即随着比表面积的增大，页岩储层孔体积增大、平均孔径减小，这表明孔径越小，提供吸附的比表面积就越大，从而孔隙的吸附能力就越强。按照孔径尺寸的分类统计，微孔比表面积占总比表面积的32.35%~68.48%，平均为52.25%，介孔比表面积占总比表面积的28.24%~58.44%，平均为42.13%，宏孔比表面积占总比表面的3.28%~9.21%，平均为5.61%，微孔+介孔提供了页岩90%以上的比表面积，是页岩气吸附的主要场所；微孔体积占总孔隙体积的2.30%~8.10%，平均为5.16%，介孔体积占总孔隙体积的48.65%~65.42%，平均为55.92%，宏孔体积占总孔隙体积的29.74%~46.76%，平均为38.92%，介孔+宏孔提供了页岩90%以上的孔体积，是页岩气储存的主要场所。由于吸附实验的测量尺度问题，这一比例不包括100 nm以上的宏孔，如果考虑100 nm以上的宏孔，这一比例将更大。
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下载CSV 表 2 页岩样品氩气吸附实验孔隙结构参数 Table 2 Pore structure parameters of shale samples based on Ar adsorption isotherms |
从孔径分布曲线可以看出(图 3)，川南地区龙马溪组页岩样品孔径主要分布在小于10 nm的微孔和介孔中。从峰的位置来看，微孔主要集中在0.6~1.0 nm及1.8~2.0 nm的位置，介孔主要集中在4~5 nm的位置，这与氮气吸附实验所使用的传统BJH方法得到的介孔分布存在差异[19]。H3型回滞环等温线所使用的BJH方法计算得到的孔径分布通常是假峰[21]。
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下载eps/tif图 图 3 基于Ar吸附的N1井龙马溪组7号页岩样品孔径分布 Fig. 3 Pore size distribution of No. 7 Longmaxi shale sample from well N1 based on Ar adsorption |
分形理论被广泛用于描述不规则物体的形貌特征[22]，而分形维数D则通常为2~3，其中2代表的是孔隙表面光滑，3代表的是孔隙表面非常粗糙，非均质性强。页岩孔隙表面具有分型特征[23-25]。根据Ar吸附数据，并运用Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型进行分形维数的计算，FHH吸附式如下：
| $ \frac{V}{{{V_{\rm{m}}}}} = C{\left[{RT\ln \left( {\frac{{{p_0}}}{p}} \right)} \right]^\alpha } $ | (1) |
式中：V为在压力p时的吸附量，m3/t；Vm为单层吸附量，m3/t；R为气体常数，J/(mol·K)；T为绝对温度，K；p0为Ar在温度T时的饱和蒸气压，MPa；C为特征常数；α为与分形维数和吸附机制相关的参数。将式(1)进行对数处理，得到对数方程
| $ \ln \left( V \right) = cons\;\tan t + \alpha \ln \left[{\ln \left( {\frac{{{p_0}}}{p}} \right)} \right] $ | (2) |
对等温吸附数据进行处理，使用吸附曲线，取p/p0大于0.4的点，利用ln(V)对ln[ln(p0/p)]作曲线图(图 4)，从而根据线性回归得到曲线的斜率α，再根据D = 3 + α得到分形维数D(表 3)，线性相关系数(R2)均大于0.99，分形维数为2.55~2.64，均值为2.6，说明页岩纳米级孔隙具有较强的非均质性。
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下载eps/tif图 图 4 Ar吸附等温线ln（V）和ln[ln（p0/p）]交会图 Fig. 4 Crossplots of ln(V)and ln[ln(p0/p)] based on Ar adsorption isotherms |
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下载CSV 表 3 N1井龙马溪组页岩样品分形维数（R2=相关系数） Table 3 Fractal dimensions obtained from FHH model in well N1 |
大量研究表明，有机碳含量是影响页岩纳米级孔隙发育的主控因素[16, 19]。从氩离子抛光扫描电镜可以看出，页岩中大部分孔隙为有机质孔，发育少量的粒间孔和粒内孔，有机碳含量的多少决定了页岩中孔隙的多少，从而决定页岩孔隙的结构特征。
研究区龙马溪组页岩有机碳含量与微孔及介孔比表面积存在较好的正相关性[图 5(a)~(b)]，相关系数分别为0.89和0.68，而与宏孔不存在相关性[图 5(c)]。从有机碳含量与各类孔隙占比关系来看，有机碳含量越高，页岩中微孔占比越高[图 5(d)]，而介孔和宏孔占比越低[图 5(e)~(f)]，说明有机碳含量的增加有利于微孔的发育。Ross等[26]、Chalmers等[27]均研究认为页岩中微孔的含量与页岩的吸附气量呈明显的正相关性。微孔不仅可以提供巨大的比表面积，为甲烷气体提供大量的吸附空间，而且随着孔径的减小，孔隙中的吸附势增大，吸附能力增强。
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下载eps/tif图 图 5 有机碳含量与孔隙结构参数的相关性 Fig. 5 Relationships of TOC content with pore structure parameters |
从图 6可以看出，随着有机碳含量以及页岩孔隙中微孔占比的增加，分形维数增大[图 6(a)~(b)]，相关系数分别为0.71和0.93，有机碳含量的增加使得页岩中微孔增多及页岩孔隙结构复杂化，从而导致页岩孔隙分形维数的增大，即孔隙结构的非均质性增强；分形维数与平均孔径呈明显的负相关性[图 6(c)]，平均孔径大的页岩其孔隙的非均质性较弱。
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下载eps/tif图 图 6 TOC、微孔占比、平均孔径与分形维数的相关性 Fig. 6 Relationships of fractal dimension with TOC content, micropores fraction and average pore size |
(1) 川南地区下志留统龙马溪组页岩孔隙类型可以分为有机质孔、粒间孔和粒内孔三大类，其中有机质孔占主体，为页岩气的储集和吸附提供了空间。
(2) 创新使用低温氩气(Ar)吸附实验定量测量页岩样品的比表面积、孔体积以及孔径分布，实现了页岩小于100 nm(纳米级)孔隙的连续测量，页岩孔隙以狭缝型为主，平均比表面积为33.06 m2/g，平均孔体积为6.72 mL/100 g，孔径主体分布在10 nm以下的微孔和介孔中，微孔和介孔提供了页岩90%以上的比表面，介孔和宏孔提供了页岩90%以上的孔体积。
(3) 基于氩气吸附数据的FHH模型，页岩纳米级孔隙具有分形特征。川南地区下志留统龙马溪组页岩样品纳米级吸附孔隙分形维数为2.55~2.64，表明页岩孔隙具有复杂的孔隙结构和非均质性。
(4) 有机碳含量控制页岩纳米级孔隙结构特征，随着TOC含量的增加，页岩中微孔含量以及微孔所占比例增大，平均孔径减小，页岩孔隙分形维数增大，孔隙结构趋于复杂。
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