2. 甘肃省油气资源研究重点实验室, 兰州 730000;
3. 中国科学院油气资源研究重点实验室, 兰州 730000;
4. 中国石化江汉油田分公司 勘探开发研究院, 武汉 430223
2. Key Laboratory of Petroleum Resources Research, Gansu Province, Lanzhou 730000, China;
3. Key Laboratory of Petroleum Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;
4. Research Institute of Exploration and Development, Sinopec Jianghan Oilfield Company, Wuhan 430223, China
为了探究有机质热演化的过程和规律,国内外学者进行了大量的研究,既包括野外实际地层剖面中的样品采集及后续的连续地层实验分析,也包括有针对性的个别样品采集和在室内实验室中进行的生排烃模拟实验。为了有针对性地研究有机质的热演化规律,生排烃模拟实验研究得到了广泛开展。当然,生排烃模拟实验方法作为认知烃源岩生排烃特征[1-3],探究有机质热演化过程、生烃机理[4-6]及孔隙结构特征[7-9]等的重要研究手段,越来越受到学者们的广泛关注。一些学者利用生排烃模拟实验对烃源岩的生烃演化过程进行了探讨,并进一步对液态烃产物的特征进行了分析。针对模拟实验液态烃产物特征的研究,国内外学者们都做出了一些研究,如刘全有等[10]通过对塔里木盆地满加尔凹陷侏罗系煤岩进行封闭体系下的加水与不加水对比实验,发现不加水实验中煤岩各个演化阶段的液态烃产率均较原岩低,而加水实验中液态烃产率随温度升高而升高且主体产物为芳烃;Tang等[11]通过对渤海湾盆地冀中坳陷古近系沙河街组的湖相泥灰岩进行了半封闭体系的模拟实验,发现排出油(P)较残留油(C)而言更加富集极性组分,但Franco等[12]却得到了相反的结论,且其通过对巴西Paraná盆地Irati油页岩在350 ℃的温度条件下进行不同时间的封闭体系水蒸汽热模拟实验,认为时间对排出油及残留油的化学组分无较大影响,但是排出油中的脂肪族和芳香族化合物含量一直高于残留油,而较重的组分(树脂,沥青质或氮、硫、氧化合物)含量则较残留油低;Uguna等[13]在380 ℃和420 ℃的温度条件下进行了压力分别为23 MPa,30 MPa,50 MPa,70 MPa和90 MPa的封闭体系加水模拟实验, 并认为在380 ℃的温度条件下压力抑制了液态烃的生成,而420 ℃的温度条件下高压(70 MPa和90 MPa)则抑制了油裂解成气。由此可见,由于实验仪器、实验体系、考虑因素及研究目标的差异,前人研究结果存在一定的差异。
随着理论的进步及技术的提高,模拟实验方法和系统出现了一定程度的改进与创新。就模拟实验的仪器和体系而言,由开放体系的Rock-Eval热解仪[14]、热解失重仪、Py-Gc-Ms热解-气相色谱仪等发展到封闭体系的高压釜、高温高压(HTHP,hightemperature high-pressure)水热体系、小体积密封模拟装置和黄金管限定体系[15-16]等,进而发展为半开放体系下的WYMN-3型高温高压模拟仪和地层孔隙热压生排烃模拟仪等。这种发展与创新基于科学发展和模拟精确性的要求及相应实验仪器缺点的逐渐暴露,如开放体系下的实验处于一个反应系统与分析系统相连的状态,虽然仪器简单并且经济实惠,但缺乏对压力和水等影响因素的考虑,从而导致实验结果与实际地质演化情况差距太大[16-18];封闭体系中虽然可以将地质中存在的因素(温度、压力、水等)考虑在内,但鉴于实际地质演化并非完全封闭,从而对研究实际地质演化过程也存在不足[19-21];半开放体系下的实验系统可以在考虑多方面因素(温度、静岩压力、流体压力、原始柱状样品、矿物组成等)的前提下,实现“边生边排”的“幕式排烃”过程,实验结果可以更贴近实际地质条件下的演化情况[22-24]。因此,本文利用半开放体系下的WYMN-3型高温高压模拟仪,对原始柱状烃源岩样品进行不同温度条件下,相同时间、地层压力、流体压力及原始孔隙结构的生排烃模拟实验,并对实验过程中得到的不同液态烃产物进行分析与讨论,以期为研究实际地质演化过程中液态烃产物的形成过程及表征意义提供理论依据。
1 样品与实验 1.1 样品选取了鄂尔多斯盆地铜川地区延长组长7油层组(样品编号:TC)和准噶尔盆地妖魔山芦草沟组(样品编号:YMS)的块状油页岩露头样品,并进行了生排烃模拟实验。TC和YMS样品层位分别为三叠系和二叠系,总有机碳(TOC)质量分数分别为13.75%和19.96%,其他有机地球化学特征数据如表 1所列。同时,利用Rock-Eval岩石热解分析仪,测得原始样品的游离烃(S1)、热解烃(S2)和热解过程中生成的CO2(S3)的含量(表 1),并计算出样品的氢指数(IH = S2/TOC)和氧指数(IO = S3/TOC)。生烃潜力指数PI分别为0.04和0.007。样品的降解潜率
$ D={{C}_{\rm{P}}}/\rm{TOC} $ | (1) |
式中:CP为有效碳质量分数,%。
经计算为41.80%和58.04%。依据氢、氧指数划分干酪根类型的方法,判断TC和YMS样品有机质类型均为Ⅰ型,并且镜质体反射率(Ro)均为0.7左右,处于未熟—低熟阶段。
1.2 实验生排烃模拟实验是在甘肃省油气资源研究重点实验室WYMN-3型高温高压模拟仪上进行的。这套可控的生排烃模拟实验体系主要由高温高压反应系统(高压釜)、双向液压控制系统(油泵加压)、自动排烃产物收集(冷阱)与流体补充系统(流体压力)、数据采集与自动控制系统(软件控制与数据采集)以及外围辅助设备(釜体拆卸装置)组成[25]。这套反应系统可以视为半开放的高温高压模拟实验系统。实验的开放度是通过排烃压力与排烃压力阈值的差异,并利用两位三通电磁阀控制排烃系统的“开合”来实现的。
为了对比同一样品不同温度点(250 ℃,300 ℃,350 ℃,375 ℃,400 ℃,450 ℃和500 ℃)的生排烃特征,实验过程中采用了同一静岩压力(100 MPa,保障了系统的密封性)、釜内流体压力及有限的生烃空间的条件。同时,为了保持原始样品的孔隙结构,在实验前将块状样品钻成直径为25 mm的岩心柱。设计的实验方案及流程为:由2 h从室温升至目标温度点,并在目标温度点恒温48 h,相应的各个温度阶段的流体压力均设置为50 MPa。将样品放入直径也为25 mm的样品室(高压釜内)后,将其他辅助装置补齐,检漏、抽真空,并在电脑控制系统上设置好实验参数及温压程序后,同时运行软件控制系统及实验操作系统,即可开始生排烃模拟实验。
实验中,所有温度点的流体压力、排烃压力门限和压力阈值均分别设置为50 MPa,55 MPa和5 MPa。当样品反应室内的压力达到排烃压力门限值55 MPa时,电磁阀阀门将会打开并促使烃类产物排出到气液接收管内;当排烃压力降低到45 MPa时,电磁阀阀门将会自动关闭而停止排烃。这样,热解系统始终处于“开合”的动态平衡转化过程中,从而保障了系统的半开放性。实验结束后,首先将气体产物进行收集,而后用二氯甲烷清洗排烃管道中的液态烃至冷阱中,从而得到排出油;将高压釜卸下,样品卸除后,用二氯甲烷清洗残留在样品表面且未及时排出生烃系统至冷阱中的液态烃,定为洗出油(X);将热解后的固体残渣进行氯仿沥青“A”抽提得到残留的可溶有机质,定为残留油。排出油、洗出油及残留油的总和,定为总油。排出油、洗出油及残留油分别通过柱色层分离方法进一步分为饱和烃、芳烃、非烃和沥青质等4种族组分。
2 液态烃产物特征 2.1 液态烃产率特征 2.1.1 排出油随着热模拟温度的升高,TC和YMS样品生排烃模拟排出油产物均可划分为3个演化阶段:①产率基本无明显变化(两者均处于250~350 ℃);②产率急剧增加(TC:350~375 ℃;YMS:350~400 ℃);③产率迅速下降(TC:375~500 ℃;YMS:400~500 ℃),但是,排出油产率的峰值在TC和YMS样品中分别出现在375 ℃[182.196 mg/(g TOC)]和400 ℃ [414.110 mg/(g TOC)]温度点。总体来看,TC和YMS样品的排出油排出效率和气态烃产率总体上均呈逐渐增大的趋势。通过进一步对比可以发现,两者排出油产率的区别主要在于产油高峰温度点及生油窗内(350 ℃)的产率大小,而350 ℃之前两者的排出油产率均较低,在500 ℃温度点产率低值时的差值为28.919 mg/(g TOC)[TC:30.112 mg/(g TOC),YMS:59.031 mg/(g TOC)],相对于产率峰值的差值231.914 mg/(g TOC)而言较小(表 2、图 1)。气态烃产率在高温阶段逐渐增大,与排出油产率降低的趋势一致,应与液态烃在生烃系统内的裂解有关。TC和YMS样品有机质类型一致,而YMS样品的TOC含量高于TC样品,相应的有效碳质量分数分别为58.04%和41.80%。
同时,利用EASY% Ro法计算模拟实验中不同温度点样品的平均镜质体反射率值。EASY% Ro法的理论为:依据Arrhenius一级化学反应动力学原理,建立数学模式以定量模拟镜质组反射率的演化历程。前人利用反应程度F所建立起来的模拟镜质组反射率及其演化的数学模式[26-29]为
$ {\rm{EASY}}\% {R_{\rm{o}}} = {{\rm{e}}^{ - 1.6 + 3.7F}} $ | (2) |
式中:EASY% Ro为模拟镜质体反射率,%。
根据式(2)计算模拟温度点250 ℃,300 ℃,350 ℃,375 ℃,400 ℃,450 ℃和500 ℃相应的EASY% Ro值分别为0.46%,0.59%,0.79%,0.94%,1.17%,1.76%和2.55%。根据有机质演化阶段与镜质体反射率的对应性,可将有机质演化阶段分为:未成熟阶段(Ro<0.5%)、成熟阶段(Ro为0.5%~1.2%)、高成熟阶段(Ro为1.2%~2.0%)和过成熟阶段(Ro>2.0%)。因此,结合不同模拟温度点的EASY% Ro值与有机质热演化阶段的划分,可将实验过程中有机质演化粗略地划分为以下几个阶段:①250~300 ℃为未成熟阶段,②300~400 ℃为成熟阶段(“生油窗”阶段),③400~500 ℃为高—过成熟阶段。
由此认为,同一有机质类型下,总有机碳含量高的烃源岩在生油窗内的生油潜力高于总有机碳含量较低的烃源岩,而两者在生油窗前期的排出油产率却相差不大。
2.1.2 洗出油如果洗出油可以及时脱离反应系统而发生二次运移并排出到收集系统中,则可成为排出油;又如果残留油可以从烃源岩样品中沿着孔隙或排烃通道及时运移出样品内部,则可成为洗出油,因此可以将洗出油视为排出油与残留油的“中间过渡产物”。由图 2和表 1可发现,洗出油的产率相对于排出油和残留油而言都较小,但其也存在一定的演化趋势及规律。TC和YMS样品洗出油共同的分布趋势为:①模拟温度为250~300 ℃时,洗出油产率很低,基本接近于0 mg/(g TOC),且随着模拟温度的升高基本保持不变;②模拟温度为300~400 ℃时,两者的洗出油产率均呈现出先增大至最大值而后减小的趋势,不同之处在于TC样品的产率峰值出现在350 ℃[11.506 mg/(g TOC)],而YMS样品的产率峰值出现在375 ℃[22.933 mg/(g TOC)];③模拟温度高于400 ℃时,两者的洗出油产率均降至最低值,接近于0 mg/(g TOC)。结合排出油演化特征及相应的热演化阶段,认为模拟温度低于300 ℃时,有机质演化尚未进入到“生油窗”内,主要为可溶沥青的热裂解[30],所以产生的液态烃和气态烃均较少,相应的洗出油含量也较低;模拟温度为300~400 ℃时,恰好为干酪根热裂解生油气高峰阶段,液态烃的大量产生促使洗出油出现了峰值;模拟温度高于400 ℃时,主要为油二次裂解生气阶段,排出油产率降低,致使洗出油产率也再次出现低值。由此可见,洗出油产率随温度变化趋势也可从侧面反映有机质热演化的阶段过程。
残留油实际上为模拟后的固体残渣经氯仿抽提所得到的氯仿沥青“A”的含量,即为可溶沥青(也指在矿物表面附着的可溶有机质[31])。这部分残留油有以下2个来源:①由干酪根经热演化而形成的;②与不溶有机质共存的那部分原始状态存在的可溶有机质[32],即在整个热演化过程中未曾离开烃源岩和未曾受到热裂解作用的那部分残留的原始可溶有机质。由此可见,得到的残留油产率由生成的和原始残留的两部分可溶有机质组成(图 3)。同时,也可以将残留可溶有机质的变化过程划分为3个部分:①250~300 ℃阶段,两者的残留油含量均基本不变,但是此阶段TC样品的残留油平均值高于YMS样品约26.335 mg/(g TOC);②300~400 ℃阶段,残留油产率均出现先增高至最大值而后再减小的趋势,而峰值均出现在350 ℃,但是TC样品的峰值为191.133 mg/(g TOC)较YMS样品的峰值[367.021 mg/(g TOC)]小了175.888 mg/(g TOC);③400~500 ℃阶段,两者残留油产率都为热演化阶段的最低值,且基本没有变化。
从TC和YMS样品的总油产率可以发现,其总体上都呈3个阶段的变化趋势:①产率基本不变(TC和YMS样品均为250~300 ℃,而平均产率分别为38.523 mg/(g TOC)和12.323 mg/(g TOC);②产率增至峰值并持续阶段(TC和YMS样品分别为350~375 ℃和350~400 ℃,而平均产率分别为217.398 mg/(g TOC)和397.051 mg/(g TOC);③产率下降阶段[TC样品为400~500 ℃,平均产率为77.454 mg/(g TOC);YMS样品为450~500 ℃,平均产率为182.999 mg/(g TOC)]。同时,结合TC和YMS样品排出油、洗出油和残留油的演化趋势可以发现,总油产率变化与排出油产率变化一致,表明排出油是影响总油产率的主要因素。另一方面,2个样品在低温阶段(250~350 ℃)总油产率的主要贡献者是残留油,并且残留油贡献比例可达总油产率的89.452%和88.184%,而在高温阶段(375~ 500 ℃)排出油则为总油产率的主要贡献者,贡献比例可达总油产率的90.073%和94.580%。所以说,总液态烃产率与排出油产率呈正相关关系,而且在液态烃“生油窗”之前(250~300 ℃)主要受控于残留在烃源岩中的可溶沥青含量,而“生油窗”之后则以已排出的液态烃贡献为主。在总油变化的不同阶段,2个样品的产率大小也存在区别,在“生油窗”之前的阶段,YMS样品的产率小于TC样品约68%,而“生油窗”期间和后期阶段,YMS样品产率则大于TC样品约45%和58%。因此,如果单从总有机碳含量差别来看,YMS样品总有机碳含量(质量分数为19.96%)高于TC样品(质量分数为13.75%),YMS样品的液态烃产率应该在整个阶段都较高。实际上,在250~300 ℃阶段,TC和YMS样品经氯仿沥青抽提后得到的总油产率分别为30.072 mg/(g TOC)和15.830 mg/(g TOC),总油产率更高的TC样品排出油和残留油产率也更高些,所以,由此推测这应该与残留在原始烃源岩中的可溶有机质生油气有关[32-33]。“生油窗”阶段,TC样品总油产率低于YMS样品,主要体现在排出油和残留油产率均较低,而此阶段生烃机理是由于干酪根在热作用下(温度的升高及其相对时间的增长)不断发生碳支链的脱离及不同化学键的断裂,从而导致烃类的大量形成[34-35]。YMS样品的总有机碳含量更高,能够发生热反应的干酪根含量也就更高,从而形成更多的烃类(包括及时排出生烃系统的排出烃及仍残留在烃源岩内的可溶有机质),所以其排出油和残留油含量都更高。在“生油窗”之后的阶段,TC样品总油产率低于YMS样品的现象体现在排出油产率的大小上,虽然此阶段TC样品残留油含量更高些,但排出油含量所占比例更大,所以排出油产率的大小决定了总液态烃产率的大小。此时,排出油产率的降低取决于干酪根热裂解后期的演化情况,一方面,随着热演化的进行干酪根含量已经降低,另一方面,干酪根热解产物也发生了二次裂解,形成气态烃[30, 36]。同时,从此阶段YMS样品残留油产率更低推测,有机质在高演化阶段中排出烃量越大,越有利于排出烃的裂解及残留烃的排出。
从排出油、洗出油及残留油三者的演化趋势来看,洗出油与残留油的变化趋势更接近。并且,对比3种液态烃产率峰值对应的温度可以发现,排出油产率峰值对应的温度均比洗出油产率峰值对应的温度高(TC:Pmax:375 ℃,Xmax:350 ℃,Cmax:350 ℃;YMS:Pmax:400 ℃,Xmax:375 ℃,Cmax:350 ℃),而残留油产率峰值对应的温度均为350 ℃。从排出油产率峰值对应的温度高于洗出油峰值对应的温度这一现象认为,可溶有机质发生初次运移排出烃源岩系统后,会在烃源岩外短暂“滞留”,即生成并发生初次运移的液态烃会短暂“停留”在烃源岩表面,而后才发生裂解及二次运移。由残留油产率峰值对应的温度相同,并与“生油窗”对应的温度相同这一现象推测,残留油峰值与有机质演化进入“生油窗”阶段有关,具体分析为3点:① “生油窗”之前,干酪根还未进入大量生油气阶段,烃源岩内无过多的由干酪根热裂解生成的油气,从而未对残留油产率产生较大影响;② “生油窗”内干酪根大量裂解生油气,排出油和残留可溶有机质含量都大幅度增加,但是此时的温度和时间不足以使可溶有机质排出烃源岩,可溶有机质大量滞留在烃源岩内,从而导致残留油量增高;③ “生油窗”后期,干酪根裂解生油气率降低,残留在烃源岩内的可溶有机质随着演化程度增加而排出,并进一步演化而裂解,从而导致残留油产率下降。由此可见,残留油产率峰值对应的温度为350 ℃。
2.2 液态烃族组成特征TC和YMS样品排出油、洗出油及残留油族组分百分比随温度的变化情况见图 4和表 3。由图 4中饱和烃、芳烃和非烃+沥青质的分布情况可以发现,饱和烃质量分数均小于50%。根据Tissot等[34]依据原油中烷烃(石蜡)、环烷烃、芳烃+非烃化合物3个端元,采用三角图解划分了原油的类型。并且考虑到饱和烃含量对于石油性质的重大影响,所以以饱和烃质量分数为50%将石油划分为芳香型原油(饱和烃质量分数≤ 50%)和石蜡型-环烷型原油(饱和烃质量分数>50%)。因此,实验过程中2个样品产生的排出油均为芳香型原油,并且残留油中的芳烃含量要高于排出油,而饱和烃和非烃+沥青质含量变化不大。由此可认为,饱和烃的热演化效率要高于芳烃,而非烃和沥青质等大分子有机物受热作用变化不大,这与Tissot等[34]的研究结果一致,但是,总体上TC样品热模拟液态烃产物中的非烃+沥青质含量要高于YMS样品,而饱和烃和芳烃含量均小于YMS样品(表 3)。Tissot等[34]认为烃源岩中高含量的非烃+沥青质大分子的存在反映了排烃效应或者可能与干酪根同大分子之间的吸附性相关,孟仟祥等[37]通过利用沥青“A”的生排烃模拟实验对盐湖相低演化烃源岩的生烃机理进行研究认为,烃源岩生排烃的主要组分是游离态的饱和烃、芳烃和非烃,而由较大分子有机物构成的沥青质则是干酪根热解转化为游离烃的中间产物。所以,YMS样品中排出油和残留油的族组分中更高含量的饱和烃和芳烃组分,也可使得单位样品产烃率更高。
(1)热模拟实验过程中,排出油、洗出油及残留油产率均具有一定的阶段性,并且均出现了由不变→升至峰值→下降的阶段式变化,并且从三者产率上均可体现出有机质热演化的过程和阶段性。
(2)总油产率的趋势与排出油产率保持一致,一方面推测排出油为总油产率的重要影响因素;另一方面从各个状态的液态烃含量占总油产率的比例发现,“生油窗”之前总油产率主要受控于残留在烃源岩中的可溶沥青的含量,而“生油窗”之后则以已排出的液态烃贡献为主。
(3)排出油产率峰值对应的温度较洗出油峰值对应的温度高,表明生成并发生初次运移的液态烃会短暂“停留”在烃源岩表面,而后才发生裂解及二次运移。
(4)从TC和YMS共2个样品的对比发现,总有机碳含量更高的YMS样品产烃率更高,而从排出油和残留油的高含量饱和烃族组分也可得出这个结论。
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