硫酸盐热化学还原反应(TSR)是高温条件下硫酸盐岩与烃类发生反应, 生成H₂S, CO₂及含硫有机质等的过程^[1-2]。一方面, 受反应物及反应条件限制, TSR常与深部碳酸盐岩地层有关; 另一方面, H₂S的强毒性及强腐蚀性对开发存在危害的同时, 也对碳酸盐岩进行腐蚀, 进而改造储集体物性。在国外TSR研究中, Worden等^[3]认为深部碳酸盐岩储层中的H₂S是TSR的产物; Cross等^[4]通过模拟实验证实了TSR为高温高压反应; 其他学者利用地球化学方法研究了硫同位素特征及分子学特征, 推动了TSR认识的深化^[5-7]。储层改造研究则以Morad等^[8]和Jiang等^[9]为主要代表, 认为TSR对储层进行了积极改造。国内TSR研究则从原油中硫的成因^[10-11]、反应模拟及动力响应^[12-13]、矿物特征^[14]、烃类蚀变^[15]及分子标志物^[16]等角度进行了探讨, 这些成果从多角度刻度了TSR的特征。张水昌等^[17]对储层改造机制进行了研究, 指出TSR导致的溶蚀作用对储层进行积极改造的同时也可破坏储层原有物性, 进而指出储层改造程度取决于TSR反应的强度。我国典型的深部碳酸盐岩地层主要分布在四川盆地^[18]、鄂尔多斯盆地^[19]、塔里木盆地^[20-21]。这些盆地产出的高含量H₂S气体是TSR的产物, 并对储层进行了积极改造, 这对于深部碳酸盐岩储层研究具有重要意义。

英西地区是柴达木盆地油气勘探的热点地区之一。下干柴沟组上段是英西地区重要产油层段, 埋藏深, 发育一套咸化湖盆混积碳酸盐沉积。学者们对该地区进行了多角度研究, 如王建功等^[22]、易定红等^[23]探讨了下干柴沟组上段的沉积特征及沉积相模式; 冯进来等^[24]、黄成刚等^[25]、吴瑾等^[26]研究了储层机制及其演化。在开发过程中狮58井出现中高含量的H₂S气体, 基于此, 陈启林等^[27]开展了硫同位素组成研究, 指出英西地区渐新统发生的TSR是硫酸盐硫同位素组成的主控因素之一; 田继先等^[28]通过天然气地化特征和模拟实验对柴达木盆地英雄岭地区硫化氢形成机理及分布进行了研究, 认为英雄岭地区的硫化氢是TSR的产物。综合来看, 英西地区下干柴沟组上段虽已发表少量TSR研究成果, 但对储层改造方面的研究不够深入。本文从TSR机理出发, 综合岩心、薄片、扫描电镜、测井等资料探究TSR及其对储层的影响, 以期为勘探开发提供科学参考。

柴达木盆地位于青藏高原北部, 夹于阿尔金山、昆仑山、祁连山之间, 划分为北部断块带、茫崖坳陷、德令哈坳陷、三湖坳陷4个一级构造单元^[29]。柴达木盆地英西地区在喜马拉雅构造阶段经历了3个运动期: 古新世-始新世裂陷、渐新世-中新世弱挤压、上新世-第四纪强烈挤压。受联合古陆解体导致的印度板块北移和阿尔金断裂走滑断裂带、东昆仑断裂走滑断裂带、祁连山逆冲褶皱带的叠加影响, 盆地的沉积中心呈规律性迁移^[30]。

英西地区作为沉积中心之一, 新生界发育较完整, 自下而上依次为路乐河组、下干柴沟组、上干柴沟组、下油砂山组、上油砂山组、狮子沟组和七个泉组。下干柴沟组上段作为英西地区最主要的勘探层段形成于古新世-始新世裂陷期, 沉积厚度大, 混合沉积显著, 上部主要以泥岩、泥质灰云岩、盐岩为主, 见少量硬石膏岩, 下部以灰质云岩、泥岩、混积岩为主(图 1); 根据地震反射层和勘探开发需求将下干柴沟组上段自上而下分为6个油组, 埋藏深度集中在2 800~4 800 m, 油藏呈"自生自储自盖" 特征。朱光有等^[15]认为TSR发生需具备3个必要条件: 充足的烃类气体、厚度适当且能与烃类相接触的硫酸盐矿物以及较高的地温。英西地区下干柴沟组上段的油藏具生储盖一体的发育特征, 盐岩等蒸发岩较厚, 地层埋深大, 复杂的断裂网络系统使烃类更易发生迁移并大面积接触蒸发岩, 为TSR的形成创造了有利条件。

图 1

Fig. 1

下载原图 图 1 柴达木盆地英西地区下干柴沟组上段古地理图(a)与岩性地层综合柱状图(b)(据文献[31-32]修改) Fig. 1 Paleogeography map(a)and stratigraphic column(b)of the upper member of Xiaganchaigou Formation in Yingxi area, Qaidam Basin

碳酸盐岩地层中伴有硫酸盐沉积, 硫酸盐矿物(如硬石膏)在一定条件下可与地层中的烃类发生TSR反应, 其通式可表示为

(1) 反应温度

在热力学上, 当温度为25℃时就能发生TSR, 但地质模拟实验和地质观察统计表明TSR初始温度为100~140℃, 并且不同层位初始温度不同。这种差异受反应系统的综合影响, 如硫酸盐矿物的结构和溶解性、烃类气体的成分、反应物之间的扩散速率、水介质、pH值、地层压力等。英西地区下干柴沟组上段实测温度情况: 狮22井在3 500 m处的地温为117℃; 狮30井在3 157 m处的地温为99℃; 狮31井在3 000 m处的地温为95℃; 狮35井在3 879 m处的地温为111℃; 狮36井在4 119 m处的地温为125℃; 狮41-2井在4 638 m处的地温为144℃。拟合34口井的深度与地温数据得到深度(x)-地温(y)线性公式为y=0.028 1 x +12.537, R²=0.897 5(R为线性相关系数)。下干柴沟组上段的深度集中在2 800~4 800 m, TSR初始温度100~ 140℃对应深度为3 113~4 536 m, 这表明具备发生TSR的温度条件。

(2) 反应物

TSR反应物主要为硫酸盐岩和烃类。反应需要水, 因为实验模拟表明硫酸盐矿物需要溶于水与烃类发生反应才有实际的地质意义。在地层中, 硫酸盐矿物主要为硬石膏, 烃类则以烷烃、环烷烃、芳香烃等为主。烃类中的链状烷烃更易发生TSR, 且碳数越多越先被消耗。下干柴沟组上段硬石膏广泛分布, 且"自生自储"的油气成藏模式和裂缝的广泛发育均为TSR的形成提供了优良的反应条件。

(3) 生成物

H₂S, CO₂及蚀变烃类、方解石、单质硫、含硫有机物、黄铁矿等为TSR的产物, 以H₂S和CO₂为主。H₂S是TSR最主要的产物之一, 具有剧毒性和强腐蚀性, 在高温条件下可裂解成单质硫和氢气。蚀变烃类是反应过程中按碳数从高到低进行裂解而得到烃类。蚀变烃类与反应烃类不同, 具体表现为反应后的碳同位素尽管仍为轻富集, 但与反应前的碳同位素相比呈变重特征。沉淀的方解石携带高温成因信息, 并且可转变为更为稳定的粗晶白云石。含硫化合物主要为硫醇、噻吩类物质、硫代金刚烷等。硫代金刚烷是分子学上指示发生了TSR的一种重要地质识别标志。黄铁矿是含铁化合物最稳定的形式之一, 形成过程包括以下3种: ①FeS先氧化成Fe₃S₄, 然后氧化成黄铁矿(FeS₂), 自然界中不常见; ②FeS或多硫化合物溶解得到的铁离子直接沉淀形成黄铁矿, 具有复杂中间体存在, 反应温度为25℃; ③水溶性的硫化氢把固态的硫化亚铁氧化成黄铁矿, 其反应温度为25~120℃^[2]。总体上, 在TSR反应体系中, 烃类不断蚀变减少, H₂S和CO₂不断生成, 溶蚀碳酸盐岩地层, 从而形成溶蚀孔隙、溶蚀缝、溶蚀孔洞。

英西地区下干柴沟组上段岩性复杂, 大量扫描电镜与能谱图表明该层段的矿物组分主要有方解石、白云石、石英、黏土、石盐以及硬石膏等, 同时含有较丰富的黄铁矿, 其中一类为成岩作用形成的晶粒状、块状黄铁矿, 另一类为沉积而成的莓球状黄铁矿。黄铁矿的扫描电镜(图 2)显示, 黄铁矿多充填在碳酸盐岩孔缝附近(图 2a), 碳酸盐岩中可见形态各异的孔隙, 莓球状黄铁矿被强烈溶蚀(图 2b)、晶粒状黄铁矿沉淀在孔隙附近(图 2c), 发生溶蚀的黄铁矿边缘见硫元素痕迹(图 2d蓝色箭头所指), 这表明很可能发生了TSR。

图 2

Fig. 2

下载原图 图 2 柴达木盆地英西地区下干柴沟组上段TSR的扫描电镜及能谱图 (a)黄铁矿发生溶蚀改造, 见孔洞与白云石, 狮38-2井, 3 516.88 m; (b)莓球状黄铁矿被强烈溶蚀, 狮41-2井, 4 071.86 m; (c)黄铁矿沉淀在孔隙边缘, 狮49-1井, 3 780.90 m; (d)能谱图显示黄铁矿周缘的白云石中混有S元素, 狮41-2井, 4 072.55 m Fig. 2 Scanning electron microscopy and energy spectrum of TSR of the upper member of Xiaganchaigou Formation in Yingxi area, Qaidam Basin

在岩石薄片上, 泥晶灰岩、膏岩及灰质粉砂岩互层中见沥青沿层间缝分布, 沥青附近见黄铁矿(图 3a, 3b); 泥晶灰岩中的莓球状黄铁矿均匀分布, 莓球状黄铁矿边缘模糊(图 3c); 灰岩中见裂缝, 裂缝中见硬石膏与块状黄铁矿, 并伴有少量方解石(图 3d); 发育裂缝的灰岩被硬石膏充填, 见粒状黄铁矿沿裂缝呈条带状聚集分布, 粒状黄铁矿的空隙处见少量硬石膏(图 3e); 灰质灰岩中的硬石膏条带被强烈溶蚀, 充填块状黄铁矿与少量方解石(图 3f)。综上, 英西地区下干柴沟组上段碳酸盐岩中硬石膏、莓球状黄铁矿被溶蚀, 晶粒状、块状黄铁矿在硬石膏附近分布, 伴有少量方解石。荧光薄片显示的孔缝中有沥青充填, 这表明碳酸盐岩在充注油气后与其附近的硬石膏接触并发生了TSR, 致使莓球状黄铁矿与硬石膏被溶蚀, 晶粒状、块状黄铁矿及方解石沉淀充填, 充注的烃类在反应后变成了沥青。

图 3

Fig. 3

下载原图 图 3 柴达木盆地英西地区下干柴沟组上段TSR的显微照片 (a)泥晶灰岩与膏岩及灰质粉砂岩互层, 沿层间溶蚀, 见黄铁矿, 狮41-6-1井, 3 858.18~3 866.92 m, E32, 正交偏光; (b)泥晶灰岩与膏岩及灰质粉砂岩互层, 发黄绿色暗光, 黄色亮光为油质沥青, 狮41-6-1井, 3 858.18~3 866.92 m, E32, 荧光薄片; (c)泥质泥晶灰岩, 见不规则莓球状黄铁矿, 狮32斜井, 4 157.42 m, E32, 正交偏光; (d)泥晶灰岩, 见裂缝, 少量硬石膏, 晶粒状和块状黄铁矿, 狮203井, 4 486.54 m, E32, 正交偏光; (e)泥晶灰岩, 见硬石膏充填树枝状裂缝, 粒状黄铁矿呈条带状分布, 狮新28井, 4 180.90 m, E32, 正交偏光; (f)灰质泥岩, 硬石膏被溶蚀, 见方解石胶结和块状黄铁矿, 狮41-6-1井, 3 853.25 m, E32, 正交偏光 Fig. 3 Micrographs of TSR of the upper member of Xiaganchaigou Formation in Yingxi area, Qaidam Basin

化学反应在一定的温度条件才会发生。已有研究指出TSR为高温反应, 并且有部分学者认为在反应过程中产生了水, 从而使地层水的盐度降低^{[1-2, 18]}。柴达木盆地英西地区狮40井的最高盐度为23.96%, 对应包裹体均一温度为113.91℃; 最低盐度为2.02%, 对应包裹体均一温度为142.50℃, 呈现出随深度增加, 温度升高而盐度降低的特征(表 1)。狮40井的薄片资料及水分析资料均无明显热液活动痕迹, 这表明深部成岩演化中极有可能产生了淡水, 而TSR是形成淡水的原因之一。产生的淡水稀释了地层盐度, 导致流体平均盐度降低, 其反应过程可能为

表 1(Table 1)

表 1 柴达木盆地英西地区狮40井区下干柴沟组上段包裹体均一温度值与盐度值 Table 1 Homogenization temperature and salinity of inclusions of the upper member of Xiaganchaigou Formation of well Shi 40 in Yingxi area, Qaidam Basin 样品号 深度/m 包裹体所在位置 均一温度/℃ 平均盐度/% BT-2 3 147.30 石英颗粒表面裂纹 118.93 6.07 BT-2 3 147.30 石英颗粒裂纹内 131.66 7.55 BT-3 3 147.50 石英颗粒表面裂纹 125.78 8.45 BT-3 3 147.50 石英颗粒裂纹内 129.63 3.90 BT-4 3 150.50 石英颗粒表面裂纹 113.91 23.96 BT-4 3 150.50 石英颗粒裂纹内 130.65 15.90 BT-5 3 579.70 石英颗粒表面裂纹 142.31 9.20 BT-6 3 582.80 石英颗粒裂纹内 122.63 18.20 BT-6 3 582.80 石英颗粒表面裂纹 135.93 11.98 BT-7 3 584.40 石英颗粒裂纹内 142.50 2.02

下载CSV 表 1 柴达木盆地英西地区狮40井区下干柴沟组上段包裹体均一温度值与盐度值 Table 1 Homogenization temperature and salinity of inclusions of the upper member of Xiaganchaigou Formation of well Shi 40 in Yingxi area, Qaidam Basin

TSR在碳同位素上有独特的响应。现有研究表明, 发生TSR天然气的碳同位素因¹²C-¹²C链相较于¹³C-¹³C链更易断开, 从而富集¹³C。通常, δ¹³C₁值集中在-37‰~-32‰, δ¹³C₂值集中在-26‰~ -21‰^{[15, 17-18]}, 碳数越多的烃类越先进行蚀变, 导致甲烷增加, 从而致使干燥系数变大。据张永庶等^[33]的研究, 英西地区下干柴沟组上段的δ¹³C₁值为-42.10‰~-40.00‰, δ¹³C₂值为-30.70‰~-27.70‰, 干燥系数为0.85~0.87。统计发现, 高含硫地区的甲烷含量远远高出其他烃类含量, 干燥系数均大于0.90;下干柴沟组上段的甲烷含量也高出其他烃类含量, 干燥系数为0.83~0.91, 表明下干柴沟组上段天然气地化特征与高含硫地区天然气地化特征有一定差异(表 2)。英西地区狮58井部分层段烃组分含量与高含硫地区相似, 有H₂S检出, 烃组分具重烃低、甲烷高的特征, 这表明有TSR发生。

表 2(Table 2)

表 2 柴达木盆地英西地区与高含硫地区烃组分统计表 Table 2 Hydrocarbon components of Yingxi area in Qaidam Basin and high-sulfur areas 区块 井名 层段 深度/m 烃组分体积分数/% 非烃组分体积分数/% 干燥系数 孔隙度/% TSR发生情况 C1 C2 C3 C4+ CO2 N2 H2S 英西地区 狮44 下干柴沟组上段 5 012~5 015 83.25 8.76 3.90 4.09 - - - 0.83 - 狮新58[28] 下干柴沟组上段 5 502~5 514 85.90 5.40 2.10 - 1.70 - 2.80 0.91 2.46 已发生 狮58[28] 下干柴沟组上段 5 446 80.48 6.47 0.88 2.96 2.46 - 1.87 0.89 3.00 已发生 下干柴沟组上段 5 451 78.80 5.90 3.50 - 1.40 - 1.70 0.84 2.59 已发生 靖边至乌审旗[19] TA38 马五9、马五10 3 610~3 631 89.41 0.19 0.19 - 0.14 0.17 9.90 0.99 已发生 T74 马五7 3 578~3 582 88.64 0.76 0.12 - 0.82 8.31 1.27 0.99 已发生 乌审旗以北[19] T51 马四 3 319~3 322 91.04 4.75 2.04 - 0.21 1.94 - 0.93 - 川东北地区[18] 渡4 长兴组-飞仙关组 4 191~4 220 83.73 0.06 - - 5.03 - 9.81 0.99 已发生 普光1 长兴组-飞仙关组 5 602~5668 77.91 0.02 - - 9.07 - 12.30 0.99 已发生

下载CSV 表 2 柴达木盆地英西地区与高含硫地区烃组分统计表 Table 2 Hydrocarbon components of Yingxi area in Qaidam Basin and high-sulfur areas

TSR在硫同位素上也有特定的响应。已有研究表明TSR的硫同位素为正值, 主要集中在16‰~ 34‰^[10]。陈启林等^[27]测定了下干柴沟组上段18个岩块中δ³⁴S值, 结果表明δ³⁴S值主要集中在27.49‰~ 35.46‰, 这与TSR的硫同位素值范围基本一致。

TSR的反应机理表明反应发生在硫酸盐类地层与储集层内, 反应后在储层中生成H₂S, CO₂以及H₂O。部分H₂S与CO₂溶于地层水使地层水酸化, 再与邻近的碳酸盐岩储层发生有机-无机相互作用导致溶蚀作用发生; 高温高压的地层中未溶于地层水中的H₂S有强腐蚀性, 使得溶蚀作用更加剧烈, 这是储层发生溶蚀的主要机制。TSR及其引起溶蚀作用是一个相互关联的过程, 溶蚀作用强度受制于TSR的强度。一方面, 反应的不断进行引起地层水酸化、CO₂含量增加以及SO₄^2-浓度降低, 使得碳酸盐岩和膏盐的溶蚀作用持续进行; 另一方面, 储层发生溶蚀维持着地层水中SO₄^2-浓度并引起盐度相对增加, 进而促进TSR的进行, 溶蚀同时伴随着碳酸盐沉淀使得H⁺浓度及H₂S浓度降低, 进而抑制反应过程(图 4)^[17]。TSR具有双面性, 即溶蚀作用产生次生孔隙优化储层物性的同时, 也会因化学沉淀堵塞部分孔隙, 进而破坏原有的储层物性。总体上, 英西地区下干柴沟组上段的TSR作为一种重要的建设性成岩作用促进溶蚀作用持续进行, 形成溶洞(图 5a, 5b)、溶孔(图 5c)、溶缝(图 5c, 5d)、晶间溶孔(图 5e, 5f)等类型的储集空间。

图 4

Fig. 4

下载原图 图 4 TSR及其对储层的改造过程模式图(据文献[17]修改) Fig. 4 Thermochemical sulfate reduction and its reservoir reformation process

图 5

Fig. 5

下载原图 图 5 柴达木盆地英西地区下干柴沟组上段TSR的溶蚀照片 (a)灰云岩, 发育裂缝与溶蚀孔洞, 狮3-1加深井, E32, 4 371.15 m; (b)含粉砂灰云岩, 发育溶蚀孔洞, 狮40井, E32, 3 153.27 m; (c)膏质云泥岩, 发育溶孔、溶缝, 狮25井, E32, 4 004.10~4 004.15 m, 红色铸体, 单偏光; (d)灰云岩, 发育溶缝, 见块状黄铁矿, 狮41-6-1井, 3 857.90 m, E32, 蓝色铸体, 正交偏光; (e)灰云岩, 发育晶间溶孔, 狮38-2井, E32, 3 616.88 m, SEM; (f)灰云岩, 发育晶间溶孔、晶间孔, 狮41-2井, E32, 4 071.68 m, SEM Fig. 5 Dissolution photos of TSR of the upper member of Xiaganchaigou Formation in Yingxi area, Qaidam Basin

英西地区下干柴沟组上段为一套埋深大的咸化湖盆混积碳酸盐沉积, 受碳酸盐岩发育层段、发生咸化的湖水以及干燥的外部环境三者的综合影响, 碳酸盐岩层段上部常发育较厚的蒸发岩, 致使储集物性差。上述研究表明下干柴沟组上段发生了TSR, TSR作用形成溶缝、孔洞(图 5), 说明TSR对储层产生了积极影响。

因狮49-1井的3 781 m处可见TSR证据, 故选取3 710~3 970 m井段的岩心进行分析测试(图 6), 以探究TSR对储层的改造程度。由于孔隙度资料充足, 而渗透率低且区分度不佳, 因此侧重探究TSR对狮49-1井孔隙度的改造。由于在狮3-1加深井岩心上见孔洞发育, 故选取3 826~4 490 m井段与狮49-1井选段进行综合研究, 分析平均增孔率。

图 6

Fig. 6

下载原图 图 6 柴达木盆地英西地区狮49-1井下干柴沟组上段储层特征 Fig. 6 Reservoir characteristics of the upper member of Xiaganchaigou Formation of well Shi 49-1 in Yingxi area, Qaidam Basin

岩性测井显示, 英西地区狮49-1井与狮3-1加深井的主要矿物为黏土、石英、方解石、白云石、黄铁矿以及硬石膏。分析表明, 地层岩性以灰云岩、混积岩(即黏土含量、石英含量、方解石+白云石的质量分数均不超过50%)、白云岩为主, 伴有少量泥岩。狮49-1井储集层以灰云岩、混积岩、白云岩为主, 储层平均孔隙度为7.83%, 平均基质孔隙度为4.66%, 平均裂缝孔隙度为0.13%, 平均孔洞孔隙度为3.04%(3 710~3 970 m)。烃组分与孔洞在3 880~ 3 884 m段存在相关性(图 6), 该段平均孔隙度为8.10%, 平均基质孔隙度为4.23%, 平均裂缝孔隙度为0.38%, 平均孔洞孔隙度为3.48%;孔洞在成像测井的动态图像上呈沿层间裂缝分布的黑色暗斑状, 孔洞与硬石膏、黄铁矿存在正向响应关系。狮3-1加深井储集层以灰云岩、混积岩为主, 平均基质孔隙度为5.86%, 平均孔洞孔隙度为3.28%(3 826~4 490 m)。对2口井的孔隙度综合研究表明, TSR增加的平均孔隙度可达3.5% 左右, 这说明溶蚀作用增加了孔洞空间, 在一定程度上优化了储集体性能。

综合以上研究, 英西地区下干柴沟组上段TSR与深层储层形成机理为: 温度在100~140℃及以上, 地层在3 113~4 536 m及以下, TSR发生, 并能形成深埋藏溶蚀孔洞带, 发育深度可达5 500 m以下。在深部地层中, 由于TSR消耗烃类, 产生CO₂, 这使得有机质含量降低, 进而导致深部的油气资源量减少, 从而影响勘探开发成效。因此, 对深部TSR进行研究可为勘探开发提供科学指导。

(1) 柴达木盆地英西地区在3 113~4 536 m层段可达到反应初始温度, 主要反应物烃类, 硫酸盐岩含量充足, 同时存在反应介质水。烃类以烷烃, 环烷烃, 芳香烃为主, 硫酸盐岩主要为硬石膏; 生成物以高含量的H₂S和CO₂为主, 其次为蚀变烃类、方解石、单质硫、黄铁矿、含硫有机物等。

(2) 英西地区下干柴沟组上段的矿物成分主要为方解石、白云石、石英、石盐以及硬石膏等; 混积碳酸盐岩上见形态不一的溶蚀孔洞, 晶粒状、块状黄铁矿、单质硫及沥青常见于碳酸盐岩孔缝之中, 莓球状黄铁矿被不同程度地溶蚀; 天然气的烃组分具甲烷高、重烃低的特征, 并检出H₂S, CO₂, 表明发生了TSR。

(3) 英西地区狮49-1井的主要储集层为灰云岩、白云岩及混积岩, 储集物性差。TSR的增孔率可达3.50%, 表明TSR产生的溶蚀增加了孔洞空间, 在一定程度上优化了储集性能。

致谢: 感谢中国石油天然气集团公司油藏描述重点实验室、青海油田勘探开发研究院在分析测试过程中提供的帮助。