钠离子对KNa4B2P3O13: Sm荧光粉发光性能的增强作用研究 | [PDF全文] |
2. 云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明 650504
2. Key Laboratory of Micro/Nano Materials and Technology of Yunnan Province, Kunming 650504, China
白光发光二极管(简称白光LED)作为一种新型全固态照明光源,被视为21世纪的绿色照明光源。白光LED具有高效节能、绿色环保、使用寿命长等优良特性,在照明、交通灯、液晶显示器以及可见光通信等诸多领域得到了广泛应用[1-3]。目前荧光粉转换型LED技术实现白光的方式主要有2种:一种方案是蓝光LED芯片与黄光混合得到白光,但此方案由于红光缺失导致显色指数偏低和色温偏高,难以满足低色温照明的要求[4-6]。为了解决这些问题,另一种方案是使用近紫外LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉[7]。由此可见,开发可被近紫外光激发的新型优质红色荧光粉尤为重要[8]。
近几年,无机硼磷酸盐因物理化学性质稳定、合成成本低、污染少等优点[9],在照明、非线性光学等领域有着广阔的应用前景。硼磷酸盐的阴离子基团中的配位体通过共顶相连,形成环状、链状、层状及架状阴离子结构等,并与主族元素构成复杂的网络结构。这些复杂的连接有利于为激活剂离子的掺杂提供多种配位场环境[10-11]。因此,稀土离子激活硼磷酸盐基质的发光性能逐渐引起了研究者的兴趣。2019年,YANG等首次报道具有非中心对称Pna21空间群的硼磷酸盐KNa4B2P3O13(KNBP)及其非线性光学性质[12]。重要的是,KNBP在可见光区具有良好的透光率和稳定的物理化学性质,是一个潜在的荧光粉基质候选材料。本课题组前期对Sm3+掺杂KNBP基质材料的光致发光性能开展了研究,发现由于Sm3+取代基质中的阳离子Na+ 为不等价取代,导致了电荷缺陷的形成,影响了荧光粉发光强度[13-15]。为了保持荧光粉的电中性,需加入电荷补偿剂,常用的电荷补偿剂有Li+、Na+、K+[16-17]。本实验中,在KNBP基质中引入电荷补偿剂Na+以期提高KNBP∶Sm3+荧光粉的发光强度。
本文通过高温固相法制备了不同浓度电荷补偿剂Na+掺杂的KNBP∶Sm3+荧光材料,并对样品的物相结构、微观形貌、光致发光特性及CIE色坐标进行了分析。
1 实验 1.1 样品制备采用高温固相法合成了KNa3.9925Sm0.0075B2P3O13∶ xNa+ (x=0、0.75%、1.0%、1.5%)荧光粉材料。实验所用试剂为Sm2O3(99.9%)、H3BO3(99.9%)、NH4H2PO4 (99.9%)、K2CO3(99.9%)、Na2CO3(99.9%)。根据等化学计量比称量所需试剂,置于玛瑙研钵中充分研磨使其混合均匀,之后转移至坩埚中,在高温炉中673 K预烧结5 h,继续升温至873 K烧结24 h,中间多次取出研磨。最后,产品随炉冷却至室温,并在研钵中研磨成粉末保存。
1.2 样品表征粉末相纯度分析采用Rigaku D/Max—3B型X射线衍射仪,辐射源为Cu靶Kα射线。用Nicolet iS10光谱仪记录傅里叶变换红外光谱。通过扫描电子显微镜(SEM,FEI QUANTA200)进行形貌观察,元素分析通过扫描电子显微镜附件能谱仪(EDS)进行。采用岛津UV2600型分光光度计测试粉末样品的紫外可见漫反射光谱(DRS)。利用装有积分球的日立F7100型分光光度计,在氙灯激发下进行了光致激发(PLE)、光致发光(PL)光谱以及内量子效率(IQE)测试。
2 结果与讨论 2.1 粉末相纯度分析图 1(a)为873 K煅烧温度下合成KNBP: 0.75%Sm3+, xNa+(x=0、0.75%、1.0%、1.5%)荧光粉的XRD图谱。由于粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)中没有KNBP晶相的标准衍射图谱,因此根据YANG等报道的晶体学信息文件(CIF)[12],模拟了KNBP化合物的XRD图谱。通过与模拟谱图对比分析,各样品的衍射峰与模拟谱图峰位基本一致,不同浓度Na+ 离子掺杂的样品均没有出现明显的杂质峰,表明碱金属离子掺杂没有生成新的杂质物相。在KNBP晶体结构中,K+ ,Na+ ,B3+,P5+的离子半径分别为0.151、0.102、0.011、0.017 nm,掺杂的稀土离子Sm3+的离子半径为0.096 nm[18]。因此,根据离子半径近似原理,稀土离子Sm3+最有可能占据Na+离子在KNBP基质中的晶格位置。此外,通过Rietica软件对KNBP: 0.75%Sm3+ 以及KNBP: 0.75%Sm3+, 1.0%Na+样品进行了结构精修,如图 1(b)和图 1(c)所示。黑线和红线分别表示实验和计算数据,短垂直线表示计算得到的布拉格反射位置,实验和计算数据之间的差异用绿线表示。结构精修结果证实了KNBP: 0.75%Sm3+以及KNBP: 0.75%Sm3+, 1.0%Na+ 样品均属于正交晶系,空间群为Pna21,精修质量较好。以上结果表明,所制备样品为纯相粉末。
KNBP: 0.75%Sm3+, xNa+(x=0、0.75%、1.0%、1.5%)粉体的FTIR曲线如图 2所示,所有FTIR曲线的振动峰保持相同的形状和位置。产生的吸收振动是由KNBP基质中的基本结构基团BO4和PO4四面体引起的。1 200~630 cm-1和630~400 cm-1范围内的吸收振动分别归因于BO4和PO4基团的伸缩和弯曲振动模式[19-20],进一步证实了Sm3+和Na+离子的掺杂没有改变基质结构单元。
2.2 微观形貌和元素分析
图 3(a)和图 3(b)是KNBP: 0.75%Sm3+, 1.0%Na+ 样品在不同放大倍数下的扫描电镜图。从图 3中可以清晰观察到,样品粒径为微米级,粒径分布不均,少数颗粒由于高温烧结作用团聚严重。样品的EDS谱如图 3(c)所示,样品中含K、Na、B、P、O和Sm元素。内插图为样品的元素分布图,进一步证实了K、Na、B、P、O和Sm元素均匀分布在KNBP: 0.75%Sm3+, 1.0%Na+样品中。
2.3 紫外可见漫反射光谱
KNBP: 0.75%Sm3+, xNa+(x=0、0.75%、1.0%、1.5%)粉末相室温紫外可见漫反射曲线如图 4(a)所示,样品在可见光区表现出良好的透光性能,与YANG等报道的漫反射数据一致[12]。观察到的紫外吸收主要来源于BO4和PO4基团的电荷跃迁。图 4(a)插图为KNBP: 0.75%Sm3+, 1.0%Na+样品在340 nm到510 nm之间的吸收信息。由于Sm3+离子的典型4f-4f跃迁,在361、374、402、418、438、476 nm处出现了一系列吸收峰,分别归因于Sm3+离子从基态6H5/2到激发态4D3/2、4D1/2、4F7/2、6P5/2、4G9/2、4I11/2的电子跃迁。在这些吸收中,6H5/2→4F7/2(402 nm)跃迁最强。吸收(K/S)数据可由Kubelka-Munk函数估算:F(R)=(1-R)2/2R=K/S,其中R、K、S分别为反射率、吸收和散射系数。从图 4(b)中可以看出,未掺杂Na+离子的KNBP: 0.75%Sm3+样品的带隙值约为4.59 eV,掺杂电荷补偿剂Na+离子导致带隙值增大。
2.4 光致发光性质
图 5所示为KNBP: 0.75%Sm3+, xNa+(x=0、0.75%、1.0%、1.5%)粉末在598 nm监测波长下的激发光谱。激发峰分别位于344(6H5/2→4H9/2)、361(6H5/2→4D3/2)、374(6H5/2→4D1/2)、402(6H5/2→4F7/2)、415(6H5/2→6P5/2)、438(6H5/2→4G9/2)和469 nm(6H5/2→4I13/2)处。其中相对强度最强的激发峰位于402 nm(6H5/2→4F7/2)的近紫外波段,表明其在实际应用中能够很好地与近紫外LED芯片匹配使用。
KNBP: 0.75%Sm3+, xNa+ (x=0、0.75%, 1.0%,1.5%)粉末在402 nm激发下的发射光谱如图 6(a)所示。可以看出,所有样品的发射光谱由3个主要的发射峰组成,这是Sm3+离子的典型4f-4f电子跃迁引起的。这些发射分别位于562 nm(4G5/2→6H5/2)、598 nm(4G5/2→ 6H7/2)以及645 nm(4G5/2→6H9/2)处。占主导地位的峰处于598 nm(4G5/2→ 6H7/2),属于可见的橘红色光。一般来说,纯磁偶极跃迁(MDT)和纯电偶极跃迁(EDT)分别对应4G5/2→6H5/2和4G5/2→6H9/2跃迁。MDT和EDT共同导致4G5/2→6H7/2跃迁。通常,EDT与MDT的强度比可以用来评价3价稀土离子的局域场不对称性。当强度比大于1时,3价稀土离子的配位环境是不对称的。本研究中,近紫外激发下得到的4G5/2→6H5/2(MDT)略小于4G5/2→6H9/2(EDT)。因此,Sm3+离子在KNBP基质晶格中的配位环境具有轻微的不对称。
荧光粉的发光特性通常受到晶格缺陷,电荷不平衡等因素的影响[21]。当Sm3+离子占据基质中Na+离子的晶格位置时,由于电荷不平衡和晶格畸变,晶体结构会产生点缺陷。这些点缺陷使得非辐射跃迁过程增加,从而使发光强度降低[22]。在这种电荷不平衡的掺杂体系中,可以引入一价碱金属离子作为电荷补偿剂。从图 6(a)中可以看出,随着碱金属离子Na+掺杂浓度的增加,激发光谱和发射光谱的峰型和位置没有发生变化,而主峰的发光强度逐渐增强。使用积分形式计算KNBP: 0.75%Sm3+和掺杂不同浓度Na+离子的样品发射峰的面积,得到积分发光强度随着Na+离子掺入浓度的变化关系,如图 6(b)所示。随着Na+离子浓度的增加,荧光粉的发光强度得到增强。其中当Na+离子掺杂浓度为x=1.0%时,积分发光强度提高了48%。在KNBP基质中本身含有Na+离子,掺杂的Na+离子易进入基质晶格中,使得晶格达到平衡状态呈电中性[23]。此外,Sm3+占据Na+离子的晶格位置将导致出现Na+离子空位,引入的Na+离子可以中和电荷减少空位缺陷,降低非辐射跃迁概率,使Sm3+离子的跃迁发射概率得到提高,从而使样品的发射光谱强度产生相应的改善[24-25]。同时,所用原料Na2CO3在固相合成中可起到助熔剂作用,促进晶粒生长,降低颗粒团聚的可能性,从而改善其发光性能。
图 7是KNBP: 0.75%Sm3+,xNa+ (x=0、0.75%、1.0%、1.5%)粉末样品在6H5/2→4F7/2(402 nm)激发下的荧光寿命衰减曲线,所有衰减曲线均采用双指数函数拟合,拟合公式为[26]:
(1) |
式(1)中:t为时间,I(t)和I0分别是t时刻和0时刻的发射强度,A1和A2为常量,τ1和τ2代表荧光寿命,平均寿命τave可由式(2)求得[26]:
(2) |
当Na+ 离子的掺杂浓度为0、0.75%、1.0%、1.5%时,荧光寿命分别为2.77、2.80、2.70、2.72 ms。
根据KNBP: 0.75%Sm3+, xNa+(x=0、0.75%、1.0%、1.5%)样品的发射光谱数据,利用色度坐标软件分别计算其CIE坐标,如图 8(a)所示。在402 nm近紫外光激发下,所有样品的发光颜色均位于橘红色区域。内插图所示为KNBP: 0.75%Sm3+, 1.0%Na+样品在日光与365 nm紫外灯照射下的电子照片,样品在紫外灯照射下发出橘红光。表 1列出了样品的色度坐标(x, y)、相关色温(CCT)和色纯度(CP)的具体数值,可以看出,KNBP: 0.75%Sm3+, xNa+荧光粉具有较高的色纯度(> 90%)和较低的色温(< 3 000 K)。此外,量子效率对于评价荧光粉的应用性能是非常必要的。在402 nm激发下,KNBP: 0.75%Sm3+, 1.0% Na+样品的内量子效率值为29.5%,如图 8(b)所示。
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3 结论
采用高温固相法,合成了KNBP: 0.75%Sm3+, xNa+ (x=0、0.75%、1.0%、1.5%)系列荧光粉。所得结论如下:
1)所合成样品为正交晶系的纯相粉末,稀土离子Sm3+和激活剂离子Na+的掺入没有改变基质晶体结构。
2)激发光谱显示所合成荧光粉的最强激发峰位于402 nm处,与商用的近紫外LED芯片相匹配。
3)发射光谱显示样品在562 nm(4G5/2→6H5/2)、598 nm(4G5/2→6H7/2)和645 nm(4G5/2→6H9/2)处出现Sm3+ 的4f-4f跃迁,主发射峰位于598 nm处,呈现橘红色光发射。电荷补偿剂Na+离子可有效提高KNBP: 0.75%Sm3+ 的发光强度,当Na+掺杂浓度为x= 1.0% 时,积分发光强度可提高48%。
4)所合成样品具有较低的色温和较高的色纯度,在照明和显示领域有潜在应用。
[1] |
QIAO J W, ZHAO J, LIU Q L, et al. Recent advances in solid-state LED phosphors with thermally stable luminescence[J].
Journal of Rare Earth, 2019, 37(6): 565–572. DOI: 10.1016/j.jre.2018.11.001. |
[2] |
XIA Z G, LIU Q L. Progress in discovery and structural design of color conversion phosphors for LEDs[J].
Progress in Materials Science, 2016, 84: 59–117. DOI: 10.1016/j.pmatsci.2016.09.007. |
[3] |
QIN X, LIU X W, HUANG W, et al. Lanthanide-activated phosphors based on 4f-5d optical transitions: theoretical and experimental aspects[J].
Chemical Reviews, 2017, 117(5): 4488–4527. DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00691. |
[4] |
ZHU Q, WANG X J, LI J G. Recent progress in layered rare-earth hydroxide (LRH) and its application in luminescence[J].
Journal of Advanced Ceramics, 2017, 6(3): 177–186. DOI: 10.1007/s40145-017-0238-0. |
[5] |
LI J Y, LI H, DING S S, et al. Systemic development of a Bismuth-containing multifunctional phosphate for field emission displays and thermochromic applications[J].
Chemical Engineering Journal, 2020, 381: 122610. DOI: 10.1016/j.cej.2019.122610. |
[6] |
SU K, ZHANG Q X, YANG X N, et al. Crystal structure and luminescence properties of thermally stable Sm3+[J].
Journal of Physics D: Applied Physics, 2020, 53(38): 385101. DOI: 10.1088/1361-6463/ab938d. |
[7] |
WU J X, LI M, JIA H L, et al. Morphology formation mechanism and fluorescence properties of nano-phosphor YPO4: Sm3+ excited by near-ultraviolet light[J].
Journal of Alloys and Compounds, 2020, 821: 153535. DOI: 10.1016/j.jallcom.2019.153535. |
[8] |
李金琼, 温和瑞, 孔莉芸, 等. 白光LED用LaF3: Eu3+红色荧光粉的制备与表征[J].
有色金属科学与工程, 2018, 9(5): 97–102.
|
[9] |
ZHU J, XIANG J Y, YANG D, et al. Low-temperature solid-state synthesis and luminescent performance of a novel Li2NaBP2O8-based phosphor activated with europium (Ⅲ)[J].
Ceramics International, 2020, 46(1): 844–849. DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.09.041. |
[10] |
XIANG J Y, FANG Z Y, YANG D, et al. Optimizational orange emitting behavior of Li2Na1-xBP2O8: xPr solid solutions under an short-wave ultraviolet irradiation[J].
Scripta Materialia, 2020, 187: 82–87. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2020.06.015. |
[11] |
ZHU J, XIANG J Y, ZHENG Y K, et al. Surface chemical analysis and white-emitting characterization of dysprosium-activated single-phase lithium sodium borophosphate[J].
Journal of Alloys and Compounds, 2020, 831: 154809. DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.154809. |
[12] |
YANG Y, GONG P F, HUANG Q, et al. KNa4B2P3O13: A deep-ultraviolet transparent borophosphate exhibiting second-harmonic generation response[J].
Inorganic Chemistry, 2019, 58(14): 8918–8921. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b01198. |
[13] |
王荣, 徐进, 陈朝. 白光LED用荧光材料Sr3B2O6: Eu3+, Na+的制备及发光性能[J].
发光学报, 2011, 32(10): 983–987.
|
[14] |
PUCHALSKA M, ZYCH E. The effect of charge compensation through alkali metal co-doping on the luminescence behaviour of SrAl4O7: Sm3+ phosphor[J].
Journal of Luminescence, 2018, 197: 211–218. DOI: 10.1016/j.jlumin.2018.01.047. |
[15] |
何盛安, 徐范范, 吴迪, 等. 阳离子引入对CsPF6: Mn4+红色荧光粉发光性能的影响[J].
有色金属科学与工程, 2020, 11(5): 111–117.
|
[16] |
郭屹坚, 吴冬妮. SrCaMoO4: Eu3+, A+(A=Na+, K+, Li+)荧光粉的制备及发光性能研究[J].
人工晶体学报, 2020, 49(9): 1620–1624.
DOI: 10.3969/j.issn.1000-985X.2020.09.008.
|
[17] |
NAIR G B, KUMAR A, SWART H C, et al. Improved steady-state photoluminescence derived from the compensation of the charge-imbalance in Ca3Mg3(PO4)4: Eu3+ phosphor[J].
Ceramics International, 2019, 45(17): 21709–21715. DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.07.171. |
[18] |
SHANNON D R, PREWITT T C. Revised values of effective ionic radii[J].
Acta Crystallographica Section B: Structural Science, 1970, 26(7): 1046–1048. DOI: 10.1107/S0567740870003576. |
[19] |
CHE Y, ZHENG Y K, YANG D, et al. Investigation into the surface chemical analysis and luminescent properties of La7O6(BO3)(PO4)2: Dy phosphor[J].
Ceramics International, 2020, 46(6): 8483–8489. DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.11.243. |
[20] |
ZHU J, YANG M H, CHE Y, et al. Europium (Ⅲ) doped LiNa2B5P2O14 phosphor: Surface analysis, DFT calculations and luminescent properties[J].
Journal of Alloys and Compounds, 2020, 822: 153606. DOI: 10.1016/j.jallcom.2019.153606. |
[21] |
JAYACHANDIRAN M, MASILLA MOSES KENNEDY S. Investigation of alkali metals (A+=K, Na, Li) co-doped with samarium ions in the eulytite-type phosphate based phosphors for the enhancement of luminescence properties[J].
Journal of Luminescence, 2020, 219: 116951. DOI: 10.1016/j.jlumin.2019.116951. |
[22] |
CHIANG C H, FANG Y C, CHU S Y. Effect of charge compensation on the photoluminescence and thermal stability of trivalent samarium-doped calcium barium phosphate phosphors[J].
ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2017, 6(9): 115–121. DOI: 10.1149/2.0051709jss. |
[23] |
叶晓瑜. 白光LED用双钙钛矿红色荧光粉的制备及其性能研究[D]. 杭州: 浙江工业大学, 2017.
|
[24] |
CAO R P, CHEN K B, JIANG S H, et al. Tunable emission, energy transfer and charge compensation in SrMoO4: Sm3+, Tb3+, Na+ phosphor[J].
Science Letter, 2016, 31(2): 388–393. |
[25] |
FAN J, ZHANG W T, DAI S Y, et al. Effect of charge compensators A+(A=Li, Na and K) on luminescence enhancement of Ca3Sr3(PO4)4: Sm3+ orange-red phosphors[J].
Ceramics International, 2018, 44(16): 20028–20033. DOI: 10.1016/j.ceramint.2018.07.276. |
[26] |
柴小君, 王明华, 李金琼, 等. Y2MgTiO6: Mn4+/Nd3+的制备及近红外发光性能[J].
有色金属科学与工程, 2020, 11(6): 48–56.
|