有色金属科学与工程  2022, Vol. 13 Issue (2): 10-15
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郝婷婷, 王旭, 翟玉春, 常云龙. AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐体系物理化学性质研究[J]. 有色金属科学与工程, 2022, 13(2): 10-15. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2022.02.002.
HAO Tingting, WANG Xu, ZHAI Yuchun, CHANG Yunlong. Investigation of the physicochemical properties of AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3) melt[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2022, 13(2): 10-15.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2022.02.002.
AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐体系物理化学性质研究[PDF全文]
郝婷婷1 , 王旭2 , 翟玉春3 , 常云龙1     
1. 沈阳工业大学材料科学与工程学院，沈阳 110870;
2. 江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 341000;
3. 东北大学冶金工程学院，沈阳 110006
基金项目：国家自然科学基金项目资助(51864018；52074134；51564015)；江西省教育厅科技项目(GJJ150666)
通信作者：王旭(1973-)，男，博士，教授，主要从事熔盐电化学及稀土合金制备方面的研究。E-mail：837362916@qq.com
收稿日期：2021-11-28
摘要：为进一步优化电解制备Al-Cu-Y合金的热、动力学条件，对AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐体系的密度、黏度及电导率变化规律进行研究。分别采用阿基米德法、连续变化电导池常数法和旋转法测定AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐体系在温度为900~1 000 ℃范围内，n((Li, Na)F): n(AlF3)=2.5时的密度(ρ)、电导率(σ)、黏度(η)随温度和组分的变化规律，结果表明：在温度900~1 000 ℃范围内，AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)体系中Al2O3和Y2O3的含量一定，密度-温度、黏度-温度和电导率-温度之间均呈线性关系。在温度为950 ℃条件下，熔盐体系的密度随Al2O3含量的增加而线性减小，随Y2O3含量的增加而线性增加; 电导率随Y2O3或Al2O3含量的增加而线性减小; 体系的黏度则随Y2O3或Al2O3含量的增加而线性增加。
关键词：熔盐    密度    黏度    电导率    旋转法    
Investigation of the physicochemical properties of AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3) melt
HAO Tingting1 , WANG Xu2 , ZHAI Yuchun3 , CHANG Yunlong1     
1. School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China;
2. Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China;
3. School of Metallurgical Engineering, Northeastern University, Shenyang 110006, China
Abstract: To optimize the thermal and kinetic conditions for the preparation of Al-Cu-Y alloys by electrolysis, the variation law of density, viscosity and conductivity of AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3) molten salt systems was studied. The change law of density, conductivity and viscosity with different oxide concentration contents in this system was measured by the Archimedes method, continuously varying conductivity cell constant method and rotation method when (Li, Na)F: AlF3 (molar ratio)=2.5 in the temperature range of 900-1 000 ℃. The results showed that the density, viscosity and conductivity were linear with the fixed composition of Al2O3 and Y2O3 in such a temperature range. At a constant temperature of 950 ℃, the density of the molten salt system decreased linearly with increasing Al2O3 content and increased linearly with increasing Y2O3 content; with increasing oxide content (Al2O3 or Y2O3), the conductivity of the molten salt system decreased linearly, while the viscosity of the system increased linearly.
Keywords: molten salt    density    conductivity    viscosity    rotation method    
0 引言

稀土作为添加剂可以显著改善铝合金机械、热、电磁性能，因此，Al-RE系稀土合金具有广阔的应用前景[1-3]，其中，稀土Y对Al的性能改善及作用机理一直受国内外学者的关注，诸多研究表明，加入稀土元素Y可以显著提高和改善铝系合金的力学性能[4-5]、电磁性能[6]、表面的抗腐蚀和耐酸性能[7]。同时，Y与Al的相互作用机理[8]、组织结构[9-10]、金属间化合物的性质[11]研究也不断深入。Al-Cu系合金强度高、耐热性能和加工性能优良，但其耐蚀性较差，文献[12-13]研究表明加入稀土元素Y对Al-Cu系合金的抗腐性能有显著提高，有望突破其应用瓶颈。

目前，制备稀土合金主要有混熔法、铝热还原法和熔盐电解法[14]。由于熔盐电解法在冶炼过程中工艺简单、产品成分均匀易控且环境友好而被广泛采用[15]。制备稀土铝合金的研究从20世纪六七十年代就已经开始一直延续至今，但熔盐电解制备重稀土元素铝合金的研究仍有待进一步深入开展[16-17]。近年来，GLUKHOV等[18]尝试采用室温熔盐系统沉积还原金属Y的探索，但局限于含Y金属的镀层。实际上，熔盐体系物理化学性质的研究是熔盐电解制备稀土合金的关键制约点之一，20世纪90年代，国内外学者已经关注到高温稀土电解体系的热力学数据尤其缺乏[19-20]，截至2018年，美国能源部有关稀土电解质熔盐的立项研究报告就指出，仅有与Ce元素相关的稀土熔盐电解体系数据可用于工业规模化生产，急需展开稀土熔盐电解体系物理化学性质数据的研究，保证稀土电解合金技术的可行性预测。

本文以Al2O3和Y2O3为原料，采用n((Li, Na)F): n(AlF3)=2.5的AlF3-(Li, Na)F体系进行探索性实验制备出Al-Cu-Y合金，结果表明合金中Al、Cu、Y相均存在，其中Al为合金基体，Cu元素主要分布在Al基晶界处，而Y则分布于合金中[21]，为进一步获取高质量的稀土Al-Cu-Y合金，需要对熔盐体系的物化性质进行系统研究，本文通过实验测定了温度900~1 000 ℃，n((Li, Na)F): n(AlF3)=2.5时AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)体系密度、黏度及电导率随温度和成分的变化规律，为进一步优化调整体系性质和电极机理提供基础。

1 实验原理及方法 1.1 原料及耗材

分析纯的AlF3、LiF、NaF、Al2O3、Y2O3在150 ℃条件下烘干48 h后，按比例均匀混合后放入石墨坩埚，石墨坩埚使用前表面经乙醇清洗后在低于100 ℃条件下烘干，实验均采用高纯氩气作为保护气。

1.2 实验设备及方法

采用阿基米德法测定体系密度，如图 1所示，将标定体积的钼圆柱体测头悬挂在精密天平下，测量其在大气中的质量，随后测出浸入熔体的质量。利用式(1)计算熔盐的密度所示。

(1)
1.精密天平；2.熔体；3.钼测头；4.石墨坩埚；5.热电偶。 图 1 密度测定单元 Fig. 1 Measurement unit of density

式(1)中：ρ为熔盐密度，g/cm3; M1为钼测头在大气中的质量，g; M2为钼测头浸入熔盐后的质量，g; V1为校准的钼测头体积，cm3。

采用连续变化电导池常数(CVCC)法测定电导率，电导池装置示意图如2所示。钼金属棒作为电极，随着温度变化，其电导率随温度进行修正。电导率仪直接测定熔池导电系数，通过连续改变电极插入电导池的深度来测定电导率值。

采用旋转法测定AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐体系的黏度，如图 3所示，旋转钼圆柱测头浸入待测熔盐。在一定的转速条件下，黏度与钼测头的吊丝转矩成正比，表现为脉冲信号与时间差Δt成正比，通过黏度计测出钼测头的转矩，从而通过式(2)计算出熔体的黏度。

(2)
1.电极引线；2.熔体；3.钼电极；4.石墨坩埚；5.热电偶。 图 2 电导率测定单元 Fig. 2 Measurement unit of conductivity

1.黏度计；2.熔体；3.钼测头；4.石墨坩埚；5.热电偶。 图 3 黏度测定单元 Fig. 3 Measurement unit of viscosity

式(2)中：η为黏度; K为常数，用标准黏度液标定为15.761。

2 结果与讨论 2.1 温度对AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐体系密度、电导率及黏度的影响

综合文献[22-23]的研究结果，可知在900~1 000 ℃温度范围内，Y2O3在不同比例的NaF-AlF3-LiF体系中的溶解度为2.0%~5.0% (质量分数) 之间; Al2O3在冰晶石体系内的溶解度在7.0%~10.0%(质量分数)之间。因此，实验过程Al2O3和Y2O3质量分数分别为10.0%和5.0%，均为饱和状态。

图 4所示为Al2O3和Y2O3饱和条件下AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐的密度随温度的变化，可以看出，随着温度升高，体系的密度降低，变化范围1.8~2.2 g/cm3，近似为线性关系式(3)，主要原因是温度的提高，离子动能提高，平均间距增加，熔体的自由体积增大，密度随之减小。

图 4 AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3) 体系温度-密度关系 Fig. 4 The relation of T-ρ in AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3) melt

图 5所示为Al2O3和Y2O3饱和条件下AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐的电导率随温度的变化关系，电导率随温度升高而增大，范围在1.9~2.9 S/cm之间变化，呈式(4)所示的线性关系。一方面，温度升高使阴、阳离子间的束缚减弱，离子在电场作用下迁移能力提高; 另一方面，熔体内存在的络合离子解离度增大，自由移动的离子增多，从而使得熔盐体系电导率增大。

图 5 AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)体系温度-电导率关系 Fig. 5 The relation of T-σ in AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3) melt

图 6表明Al2O3和Y2O3饱和条件下AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐体系的黏度随温度上升而减小，数值在0.030~0.095 Pa·s之间变化，呈线性关系，如式(5)所示。主因仍然是温度的升高导致体系中离子的平均动能提高，离子间隙增大，自由体积增加，相互吸引力减弱，内摩檫力减小。虽然随温度的提高会增加Al2O3、Y2O3在体系中的溶解量，氧氟络合离子也会增多，但熔体配位空穴也随之增加，离子的位阻仍然减小，因此，体系在温度900~1 000 ℃范围内结构性变化对黏度的影响并不占主导地位。

(3)
(4)
(5)
图 6 AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)体系温度-黏度关系 Fig. 6 The relation of T-η in AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3) melt

2.2 Al2O3与Y2O3对AlF3-(Li, Na)F密度的影响

图 7所示为是在温度950 ℃条件下，固定Y2O3质量百分数为2%，AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐体系的密度随Al2O3含量的变化规律，可以看出，体系密度随Al2O3含量增大而减小，变化范围在1.86~2.07 g/cm3之间，近似线性关系式(6)。文献[24]研究表明，AlF3-(Li, Na)F体系熔盐为冰晶石结构体系，随着Al2O3不断加入，与熔体中F-离子作用，生成AlOF2-、AlOF32-、AlOF54-等铝氧氟络离子，该类络合基团会显著增大体系的自由体积。同时，由于Al2O3的加入并未给体系引进重原子，不会显著增加体系总质量，所以体系的密度总体呈下降趋势。图 8中体系Al2O3的质量分数为7%，AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)体系的密度随Y2O3含量的增加而上升，近似为式(7)的线性关系，密度在1.85~2.13 g/cm3之间。胡宪伟研究表明，稀土氧化物及冰晶石体系的熔盐结构中会存在REF4-离子[25]，因此，可以推测，随着Y2O3含量的增大，体系中YF4-络合离子数增加，虽然熔体的自由体积会增加，但Y2O3的加入引入了重原子，体系的总质量增加，所以体系的密度随Y2O3的加入递增。

(6)
(7)
图 7 Al2O3对AlF3-(Li, Na)F体系密度影响 Fig. 7 Effect of Al2O3 on the density of the AlF3-(Li, Na)F melt

图 8 Y2O3对AlF3-(Li, Na)F体系密度影响 Fig. 8 Effect of Y2O3 on density of AlF3-(Li, Na)F melt

采用最小二乘法进行拟合，可得AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)体系密度与温度、Al2O3、Y2O3之间的关系如式(8)所示。

(8)

式(8)中：ρ为黏度，g/cm3; T为温度，℃，范围900~1 000 ℃; ω(Al2O3)为Al2O3质量含量，范围为2%~8%; ω(Y2O3)为Y2O3质量含量，范围为1%~4%。

2.3 Al2O3与Y2O3对AlF3-(Li, Na)F黏度的影响

图 9和图 10分别表明了在温度为950 ℃条件下，Al2O3和Y2O3含量对AlF3-(Li, Na)F体系黏度的影响。图 9表明，当体系中Y2O3的质量分数为2%，Al2O3的质量分数在2%~8%之间变化时，随Al2O3含量的增加，AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐体系的黏度在0.025~0.065 Pa·s之间呈线性增大，如式(9)所示。原因是随着Al2O3的质量分数增加，氧氟铝离子也线性增加，导致体系内离子相互作用加强，黏度升高。图 10中体系固定Al2O3的质量分数为7%，Y2O3的质量分数在1%~4%范围内变化，AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐体系的黏度随Y2O3含量的增加而上升，近似为式(10)的线性关系，黏度变化值在0.020~0.050 Pa·s之间。同样，Y2O3会与氟化物熔体发生反应生成络合离子YF4-，随着Y2O3含量升高，生成络合离子的数目也不断增加，离子内摩擦力及离子间作用力加强，黏度也随之增加。

(9)
(10)
图 9 Al2O3对AlF3-(Li, Na)F体系黏度影响 Fig. 9 Effect of Al2O3 on the viscosity of the AlF3-(Li, Na)F melt

图 10 Y2O3对AlF3-(Li, Na)F体系黏度影响 Fig. 10 Effect of Y2O3 on the viscosity of the AlF3-(Li, Na)F melt

黏度与温度、Al2O3、Y2O3之间关系经最小二乘法进行拟合，得到如式(11)所示的回归方程。

(11)

式(11)中：η为黏度，Pa·s; T为温度，取值范围为900~1 000 ℃; ω(Al2O3)和ω(Y2O3)的范围分别为2.0%~8.0%和1.0%~4.0%。

2.4 Al2O3与Y2O3对AlF3-(Li, Na)F体系电导率的影响

图 11给出了AlF3-(Li, Na)F体系电导率随Al2O3含量的变化关系，表明在温度为950℃，Y2O3的质量分数为2%，随着Al2O3的质量分数在2%~8%范围内增加，体系的电导率在2.35~2.75 S/cm范围内线性减小，如式(12)所示，主要原因是Al2O3溶解到熔盐中会生成的络合阴离子(AlOF2-、AlOF32-等)定向迁移位阻增加，电迁移速率更小，传递电荷离子数目线性减少导致。图 12则展示了Y2O3含量对AlF3-(Li, Na)F体系电导率的影响，可以看出，在温度为950 ℃时，固定Al2O3的质量分数为7%，体系的电导率随Y2O3的质量分数在1%~4%的范围内增加而减小，变化范围为2.15~2.65 S/cm，关系如式(13)。同样表明F-离子与Y2O3会发生氟化作用，形成电荷载量低且电迁移能力低的离子，且数量随Y2O3的含量线性增加，致使熔盐体系电导率下降。

(12)
(13)
图 11 Al2O3对AlF3-(Li, Na)F体系电导率影响 Fig. 11 Effect of Al2O3 on the conductivity of AlF3-(Li, Na)F melt

图 12 Y2O3对AlF3-(Li, Na)F体系电导率影响 Fig. 12 Effect of Y2O3 on the conductivity of AlF3-(Li, Na)F melt

拟合电导率与温度、Al2O3、Y2O3之间关系，得到如式(14)所示的回归方程。

(14)

式(14)中：σ为电导率，S/cm; T为温度，范围在900~1 000 ℃; ω(Al2O3)和ω(Y2O3)的范围分别为2.0%~8.0%和1.0%~4.0%。

3 结论

1) 在温度为900~1 000 ℃范围，AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐体系中ω(Al2O3)和ω(Y2O3)分别为10%和5%时，随温度(T)升高，体系密度(ρ)与黏度(η)线性递减，体系电导率(σ)为的线性递增。

2) 温度为950 ℃时，AlF3-(Li, Na)F-(Al2O3-Y2O3)体系密度随Al2O3的增加线性递减，Y2O3含量的增加线性递增; 黏度随Al2O3和Y2O3含量的增加均表现为线性递增，表明体系内生成的复杂离子的数量也线性增长; 体系的电导率随Al2O3和Y2O3含量的增加均表现为线性递减，表明体系内复杂离子的电迁移能力减弱。

3) 对比AlF3-(Li, Na)F体系内引入Y2O3和Al2O3后，由于重稀土氧化物Y2O3在体系中的溶解度相对较低，体系的结构性变化较小; 而由于AlF3的作用，Al2O3的溶解度显著增加，引起体系的结构性变化较大，因此影响幅度相对较大。就密度而言，Y2O3在体系中直接引入重元素Y，导致体系密度增加，与Al2O3的作用相反; 而加入Y2O3和Al2O3后，体系内均会生成复杂离子，造成体系黏度增加、电导率减小，影响作用相同。

参考文献
[1]
唐定骧, 刘余九, 张洪杰, 等. 稀土金属材料[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2011.
[2]
王会阳, 安云岐, 李承宇, 等. 稀土在铝和铝合金中应用的研究及进展[J]. 稀土, 2012, 33(1): 74–78. DOI: 10.3969/j.issn.1004-0277.2012.01.016.
[3]
黄立仁, 胡浚铭, 郑合志. 添加不同稀土元素对A356铝合金之影响[J]. 铸造工程学刊, 2013, 39(2): 1–10.
[4]
POZDNIAKOVA V, BARKOV R Y, AMER S M, et al. Microstructure, mechanical properties and superplasticity of the Al-Cu-Y-Zr alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2019(5): 28–35.
[5]
宋文杰, 董会萍, 刘洁, 等. 稀土钇对铸态Mg-8Li-3Al-3Zn合金显微组织和力学性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(1): 1–8.
[6]
BARKOV R Y, YAKOVTSEVA O A, MAMZURINA O I, et al. Effect of Y on the Structure and Properties of an Electroconductive Al-Y-Sc Alloy[J]. The Physics of Metals and Metallography, 2020, 121(6): 604–609. DOI: 10.1134/S0031918X20060022.
[7]
高明浩. 稀土元素及介质对铝基非晶合金腐蚀行为的影响研究[D]. 北京: 中国科学技术大学, 2019.
[8]
黄莹. 熔盐体系中镧系元素双峰效应及Al-Li-Y合金制备机理研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2013.
[9]
刘政, 谌庆春, 许鹤君, 等. 稀土Y在电磁搅拌条件下对半固态ZL101铝合金初生α相的影响[J]. 有色金属科学与工程, 2013, 4(6): 92–98.
[10]
刘生发, 罗利民, 周锦平, 等. 钇对6063铝合金导体材料铸态组织与性能的影响[J]. 中国稀土学报, 2018, 36(2): 202–207.
[11]
马贺, 陈立佳, 郭连权, 等. Al-Y合金中金属间化合物力热性能的第一性原理计算[J]. 人工晶体学报, 2014, 43(11): 3022–3026. DOI: 10.3969/j.issn.1000-985X.2014.11.045.
[12]
REHMAN A, BIDABADI M, LIANG Y, et al. Hot corrosion behaviour of yttrium and aluminium modified wear resistance coating alloy in mixed sulphate at 900 ℃[J]. Corrosion Science, 2019, 165(4): 1–12.
[13]
GAO M, ZHANG S, YANG B, et al. Influence of yttrium on surface chemistry and stability of passive film in Al-based binary metallic glasses[J]. Applied Surface Science, 2018, 457(1): 536–547.
[14]
郭探, 王世栋, 叶秀深, 等. 熔盐电解法制备稀土合金研究进展[J]. 中国科学, 2012, 42(9): 1328–1336.
[15]
陈宇昕. 氟化物体系电解稀土氧化物制备稀土金属研究[J]. 稀土, 2014, 35(2): 99–107.
[16]
庞思明, 颜世宏, 李宗安, 等. 我国熔盐电解法制备稀土金属及其合金工艺技术进展[J]. 稀有金属, 2011, 35(3): 440–450. DOI: 10.3969/j.issn.0258-7076.2011.03.022.
[17]
魏岳山. FFC法制备钇铝合金的研究[D]. 北京: 北京有色金属研究总院, 2016.
[18]
GLUKHOV LM, GREISH A A, KUSTOV L M. Electrodeposition of rare earth metals Y, Gd, Yb in ionic liquids[J]. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2010, 84(1): 104–108. DOI: 10.1134/S0036024410010206.
[19]
QIAO Z Y, XING X R, Duan S Z, et al. Calculation of RECl3-CaCl2-LiCl phase diagrams (RE=La, Ce, Pr, Nd)[J]. Journal of Rare Earth, 1994, 12(1): 6.
[20]
ABDOUN F, GAUNE-ESCARD A, HATEM G. Calorimetric and thermal analysis investigations of the MF-LaF3 mixtures (M = alkali metal)[J]. Journal of Phase Equilibria, 1997, 18(1): 6. DOI: 10.1007/BF02646755.
[21]
XU W, LIAO C, JIAO Y, et al. Cathodic reduction process of Al-Cu-Y alloy in fluoride-oxide eutectic system via molten salt electrolysis[J]. Journal of Rare Earths, 2018, 36(3): 108–114.
[22]
王旭, 曾建阳, 蔡伯清, 等. Y2O3在NaF- AlF3-LiF熔盐体系中的溶解度研究[J]. 稀有金属及硬质合金, 2020, 48(3): 29–32.
[23]
黄有国, 李庆余, 王红强. 铝电解质中Al2O3溶解度研究进展[J]. 轻金属, 2010(8): 43–46.
[24]
胡宪伟. 冰晶石体系熔盐结构及电导率的研究[D]. 沈阳: 东北大学, 2006.
[25]
胡宪伟. NdF3-LiF-Nd2O3系熔盐结构的研究与应用[D]. 沈阳: 东北大学, 2009.