2021, Vol. 12引用本文 |
| 氟碳铈矿分解脱氟过程研究 |  [PDF全文] |
2. 沈阳化工大学化学工程学院, 沈阳 110142
2. College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China
我国四川冕宁的氟碳铈矿是一种重要的轻稀土资源，具有质量优、储量大、成分单一等特点[1-4]。目前，人们普遍采用氧化焙烧和湿法浸出工艺进行稀土的分离[5-10]，在焙烧工艺生产过程中，一部分氟被直接排出，对人们生活环境和大气造成了巨大的污染；在湿法浸出分离稀土过程中，一部分氟进入溶液中，以稀土氟化物形式沉到固相中，在一定程度上影响了单一稀土的纯度，而且，其工艺条件难以控制，这也成为高纯稀土生产过程中的瓶颈。这些工艺生产过程产生大量含氟废气、含氟废渣和含氟废水，不仅造成氟污染，而且将其作为废弃物还造成了氟资源的严重浪费[11-14]。工业三废排放的氟化物不仅对环境造成污染，而且对生物体也造成严重的影响[15-18]。因此，研究氟碳铈矿焙烧分解脱氟过程具有重要意义。目前，研究人员对氟碳铈矿的分解脱氟过程已经开展了一些研究[19-24]。吴文远等研究稀土精矿氧化焙烧过程中氟的逸出规律以及添加助剂CaO的热分解过程，用NaCl-CaCl2作为助剂进行了CaO焙烧氟碳铈矿的研究，用柠檬酸配合浸出分离稀土氧化物与氟化钙，为氟碳铈矿的固氟焙烧提供了有效解决途径，开发了氟碳铈矿氟与稀土有效分离的冶金工艺[24-28]。岑鹏等针对四川氟碳铈精矿，提出了一种新的选冶联合流程，主要工序为钙化分解、重选分离和盐酸浸出，稀土、氟和钙的回收率分别达到98.07%、64.76%和85.48%。其中稀土元素为混合氯化稀土溶液的形式，氟和一部分钙进入到人造萤石产品中，其余的钙进入到氯化钙溶液中。此工艺减少了化学试剂的用量、能源的消耗和含氟废弃物的产生和排放，同时增加了新的有价产品[29]。内蒙古科技大学采用稀土精矿与铝盐混合焙烧的方法，对焙烧过程进行了固氟效率的影响因素研究，最大固氟效率可达77.1%，“微波辅助氟碳铈矿固氟焙烧”工艺的应用，使得氟碳铈矿快速分解成稀土氧化物，而氟以氟化钙的形式留在焙烧矿中，有利于后续稀土与氟化钙的进一步分离。氟碳铈矿经微波焙烧后，稀土和氟主要以稀土氧化物和氟化钙形式存在，其固氟率为97.57%[30, 13]。
上述工艺过程虽然在一定程度上减少了氟的污染，但氟被留在焙烧矿中，给焙烧矿的后续处理带来一定的困难，而且固氟率并没有达到理想效果。本文从另一个角度出发，选择将氟脱除后进行吸收处理，通过研究氟碳铈矿在不同气氛下的分解和脱氟过程，说明了水蒸气在氟碳铈矿分解过程中的脱氟作用，并讨论了水蒸气脱氟的机理，这为开发氟碳铈矿清洁绿色处理工艺和氟的综合利用提供理论依据。
1 实验实验选用四川冕宁氟碳铈矿晶体为原料，经过破碎、研磨、筛分出粒度小于74 μm的粉末。其成分如表 1所列。称取一定质量经105~110 ℃烘干后的氟碳铈矿粉末，在一定气氛下，在高温管式电阻炉中焙烧3 h，得到固相焙烧产物。产生的气体通过3级波板多孔吸收器进行吸收，吸收剂为0.020 mol/L的NaOH水溶液。
| 表 1 氟碳锦矿化学成分 Table 1 Chemical constituents of bastnaesite(mass fraction)% |
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实验采用德国Bruker公司D8型X射线衍射仪(Cu靶，波长0.154 06 nm，管电压40 kV，工作电流40 mA，2θ范围10°~90°)进行测试；用德国蔡司公司的Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；用瑞士METTLER TOLEDO公司的TGA/DSC 1型热重-差热分析仪测定氟碳铈矿原矿的热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)曲线，N2气氛或空气气氛，测量温度范围为25~1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min。对于氟碳铈矿固相焙烧产物中的氟含量，采用EDTA滴定法[31]进行测定：样品用高氯酸在135~140 ℃水蒸气蒸馏，使氟与其他元素分离。并在pH值为2.0~2.5时加入氯化镧标准溶液，与氟生成氟化镧沉淀，在六胺缓冲溶液(pH值为5.5~6.0)中，用二甲酚橙作指示剂，用EDTA标准溶液滴定过量的氯化镧，计算出氟的质量分数。为了方便对脱氟效果的研究，把氟离子的含量折合成脱氟率，脱氟率α采用式(1)计算得出。
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(1) |
式(1)中：mx为焙烧产物的质量，g；m0为焙烧前矿物的质量，g；ωx为焙烧产物的氟含量，g；ω0为焙烧前矿物的氟含量，g。
2 实验结果与讨论 2.1 氟碳铈矿分解过程原矿的X射线衍射(XRD)分析结果如图 1所示，四川冕宁天然氟碳铈矿结晶良好，原矿的主要物相为(Ce、La)CO3F。
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| 图 1 氟碳锦矿的X射线衍射谱 Fig. 1 X ray diffraction patterns of bastnaesite |
为了研究氟碳铈矿在焙烧过程中的分解过程和焙烧气氛对其影响，我们分别对氟碳铈矿在氮气和空气气氛下进行了TG-DSC实验，分析结果如图 2所示。从图 2(a)中可以看出，在氮气气氛下，450 ℃之前，氟碳铈矿略微失重，失重率为0.5%，并在197 ℃和290 ℃伴有2个小的放热峰，这是因为氟碳铈矿在此过程失去一定量的吸附水、结晶水。450~800 ℃时，失重明显，失重率为19.7%，并伴有强烈的吸热峰，说明氟碳铈矿在此温度区间发生了分解反应式(2)，并放出大量的CO2，理论计算得到式(2)失重率为19.9%，与实验测定失重率19.7%非常吻合，证实发生了式(2)的反应，同时可以看出，氟碳铈矿在450~600 ℃分解速率较快，600~800 ℃分解速率变缓。800~1 000 ℃时，氟碳铈矿轻微失重，在810 ℃时，伴有较弱的吸热峰，可能是稀土氟化物高温挥发所致。从后面氟碳铈矿焙烧产物的XRD实验结果看，氟碳铈矿的焙烧分解过程存在大量的REOF，说明氟碳铈矿的焙烧分解过程同时伴随着反应(3)的发生。
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(2) |
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(3) |
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| 图 2 氟碳饰矿的TG-DSC曲线 Fig. 2 TG-DsC curves of bastnaesite |
由图 2(b)可以看出，在空气气氛下，氟碳铈矿在450 ℃前略微失重，失重率为0.5%，这与氮气气氛下的结果基本一致，但从DSC曲线看，空气气氛下此过程的反应比较复杂。450~800 ℃失重明显，失重率约为19.3%，说明在此过程主要发生的是式(2)氟碳铈矿的分解反应。从式(4)理论计算可知，此过程将增重4.9%，450~800 ℃过程总失重率应为17.5%，与实验结果失重率19.3%相比，超出的失重量应该是氟碳铈矿在此过程中脱氟所致，并且从DSC曲线看出，氟的脱除反应过程比较复杂。从DSC曲线看出，在481 ℃出现了一个放热峰，说明此处发生了式(4)的氧化反应[32]，Ce2O3氧化成CeO2。
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(4) |
从2.1氟碳铈矿在氮气和空气气氛下焙烧实验结果对比看，在空气气氛下，氟碳铈矿出现明显的脱氟反应，可能是由于空气中的水蒸气与稀土氟化物发生反应，生成HF。HF以气态形式逸出，反应如式(5)、式(6)所示。
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(5) |
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(6) |
为了研究氟碳铈矿在空气条件下焙烧脱氟过程和脱氟率，对氟碳铈矿进行了焙烧实验(焙烧温度600~1 000 ℃)，对焙烧产物进行了XRD分析，并测定了每个焙烧条件下氟的脱除率，分析结果如图 3、表 2所列。
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| 图 3 空气气氛下氟碳饰矿在不同温度下焙烧产物的XRD谱 Fig. 3 XRD diagrams of calcination product of bastnaesite at different temperature in air atmosphere |
| 表 2 空气气氛下氟碳铺矿在不同温度下焙烧3 h脱氟率 Table 2 Defluorination rate of bastnaesite roastedat different temperatures for 3 h in air atmosphere |
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从图 3可以看出，600 ℃时，氟碳铈矿在空气气氛中焙烧所得产物含有Ca0.65Nd0.35F2.35、NdOF、Ce7O12和CeO1.66。产物中存在多价铈的氧化物(Ce7O12和CeO1.66)，是由于空气中氧气的存在，导致矿物中部分的Ce3+被氧化为Ce4+。在600 ℃下，氟碳铈矿以式(2)、式(3)、式(4)形式反应，同时Ce3+出现复杂的氧化过程，如式(7)。从表 2可以看出，在此条件下脱氟率为3.42%，说明由于空气中水蒸气的存在，在氟碳铈矿分解过程中发生了式(5)、式(6)的脱氟反应，但由于温度相对来说较低，反应缓慢。
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(7) |
当温度升高到700 ℃时，出现了Nd0.40Ce0.60 O1.80衍射峰，CeO1.66和Ce7O12衍射峰消失，说明分解生成的氧化铈氧化较完全，并与Nd2O3生成复合氧化物，如式(8)。从表 2看出，该条件下脱氟率为13.60%，说明随着温度的升高，式(4)、式(5)的脱氟反应加快。
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(8) |
温度升高到800 ℃时，衍射峰无明显变化，900~1 000 ℃时，氟碳铈矿分解后的物相基本没有变化，但从表 2可以看出，800~1 000 ℃氟碳铈矿的脱氟率为28.40%~31.45%，与700 ℃焙烧产物的结果相比，脱氟率成倍地增长，说明氟碳铈矿在相同湿度空气条件下焙烧，焙烧温度是式(5)、式(6)脱氟反应的关键因素，脱氟率随着温度的升高而快速提高。
2.2.2 氟碳铈矿在饱和水蒸气条件下焙烧脱氟过程从2.2.1实验结果可以看出，焙烧温度是氟碳铈矿发生脱氟反应的关键条件，但从800~1 000 ℃的脱氟率数据看，脱氟率从28.40%提高到31.45%，脱氟率变化很小。为了提高氟碳铈矿焙烧过程的脱氟率，强化氟碳铈矿脱氟，研究了氟碳铈矿在通入饱和水蒸气条件下，600~1 000 ℃的焙烧脱氟过程，对焙烧产物进行了XRD分析，并测定了每个焙烧条件下氟的脱除率，分析结果如图 4、表 3所示。
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| 图 4 饱和水蒸气气氛下氟碳饰矿在不同温度下焙烧产物的XRD谱 Fig. 4 X-ray diffractions of bastnaesite calcined at different temperatures in saturated atmosphere |
| 表 3 饱和水蒸气气氛下氟碳铺矿在不同温度下焙烧3 h脱氟率 Table 3 Defluorination rate of bastnaesiteroasted at different temperatures for 3 h in saturated water vapor atmosphere |
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由图 4可以看出，在饱和水蒸气气氛下，氟碳铈矿的分解过程与空气条件下的分解过程是一致的，氟碳铈矿在分解过程中发生式(2)、式(3)、式(4)、式(7)、式(8)等反应。从表 3的脱氟率实验结果看出，在饱和水蒸气条件下，氟碳铈矿的脱氟率与在空气条件下的脱氟率相比大幅度提高，说明在相同温度下水蒸气的增加，促进了式(5)、式(6)的脱氟反应，使脱氟率大幅度提高。图 5所示为不同温度水蒸气和空气条件下脱氟率的趋势图。由图 5可以看出，在相同温度下，水蒸气气氛下脱氟率均比空气气氛下脱氟率高，而且，随着温度的升高，脱氟率增加的趋势更明显，而脱氟率提高比率从600 ℃到800 ℃呈下降的趋势，说明在式(5)的脱氟反应发生的同时，随着温度的提高，式(3)的反应也容易发生，而在800 ℃以下，式(6)的反应进行比较困难，因而造成脱氟率提高的比率下降。从800 ℃至1 000 ℃脱氟率提高的比率呈上升趋势，说明800 ℃以上，REOF的脱氟反应式(6)比较容易发生，使脱氟率的提高比率上升，在1 000 ℃时，式(5)、式(6)的脱氟反应进行比较完全，氟碳铈矿的脱氟率达到99.81%。从图 6氟碳铈矿在饱和水蒸气条件下600 ℃和1 000 ℃焙烧产物的形貌图对比可以看出，氟碳铈矿在600 ℃时开始分解和脱氟反应，矿物颗粒产生裂纹和破裂，说明水蒸气的存在促进了氟碳铈矿的分解和脱氟过程，1 000 ℃时，氟碳铈矿形成疏松均匀的蜂窝状，使水蒸气与矿物更充分接触反应，因而在水蒸气条件下氟碳铈矿可以完全脱氟，为实现氟碳铈矿的清洁焙烧处理和氟资源的综合利用提供依据。
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| 图 5 氟碳锦矿在不同气氛下脱氟率对比 Fig. 5 Comparison chart of defluorination rate of bastnaesite under different atmosphere |
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| 图 6 氟碳饰矿在饱和水蒸气条件下焙烧产物的形貌 Fig. 6 Appearance of bastnaesite under saturated water vapor |
3 结论
1) 氟碳铈矿在450 ℃开始发生分解反应，生成REF3和RE2O3，随着焙烧温度的提高，生成大量的REOF和部分稀土复合氧化物。
2) 氟碳铈矿在焙烧分解过程中与水蒸气发生脱氟反应，在同等条件下，焙烧温度对脱氟反应影响较大，低于800 ℃，主要是REF3发生脱氟反应，900 ℃，REOF发生脱氟反应。
3) 在空气气氛下，在1 000 ℃焙烧3 h，氟碳铈矿脱氟率可达到31.45%，在饱和水蒸气气氛下，氟碳铈矿脱氟率可达到99.81%，说明在此条件下氟碳铈矿可以实现强化脱氟。
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