25 μm以下的氢氧化铝微粉称为细粒径氢氧化铝，细粒径的氢氧化铝具有阻燃、消烟、填充等多种作用^[1]，目前随着市场上阻燃剂的需求越来越高，阻燃剂用氢氧化铝的需求也越来越广泛。氢氧化铝微粉阻燃剂粒度指标D₅₀为1~5 μm^[2]，1~5 μm的氢氧化铝微粉制备的产品热稳定性好，效果持久。氢氧化铝微粉主要由铝酸钠溶液的分解制得。铝酸钠溶液的分解是拜耳法制备氧化铝的重要生产环节，但该过程主要问题在于分解速率缓慢、分解率低，分解出的颗粒较粗且分解完成后有大量晶间碱混杂在制得的氢氧化铝粉体中，因此需要寻求一种提高铝酸钠溶液分解效率的方法。铝酸钠溶液分解的方程式可以表示如下:

(1)

Skoufadis等研究表明利用晶种可以有效促进铝酸钠溶液的分解，而分解过程中的Na₂O会抑制其分解^[4]，利用有机醇类溶剂可以大大降低晶种分解析出氢氧化铝的温度^[5]。黄灿等利用甲醇可以高效溶析分解铝酸钠溶液制备出氢氧化铝，当分解时间达到4 h，铝酸钠溶液的分解率即可达到80%以上，其研究结果表明，以甲醇(CH₃OH)作为铝酸钠溶液分解过程的介质会降低溶液中的OH^-，从而使式(1)中平衡向右移动进而提高分解率，但由于甲醇是具有剧毒的有机醇类，因此利用甲醇作为铝酸钠溶液分解过程的溶析剂是不合适的^[6]。而相较于经济性好的乙醇(C₂H₆O), 异丙醇(C₃H₈O)多了一个甲基，活性更好。选用环境友好型较甲醇好且活性强的异丙醇作为溶析剂来提高铝酸钠溶液的分解效率有一定的环保意义。

在高效制备氢氧化铝的同时，氢氧化铝的纯度也是影响其性能的重要因素，其中钠含量的影响最为明显，刘卫等研究表明过多的钠含量会在催化、等离子喷涂、除砷等方面使氢氧化铝的性能大大下降^[7]。钠含量主要以3种形态存在: ①附着碱；②结晶碱；③晶间碱^[8]，其中附着碱是指铝酸钠溶液分解时附着在氢氧化铝晶体表面的碱；结晶碱指氢氧化铝析出时形成的少量不溶物如: Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，Na₂O·Al₂O₃·2CO₂·nH₂O等^[9]；晶间碱指氢氧化铝晶体析出时聚集在晶间毛细管中的碱液^[10]。其中附着碱可以通过对氢氧化铝粉体进行连续水洗去除，结晶碱的含量仅占3种碱总量的1%~2%，对氢氧化铝的影响可忽略不计，而晶间碱主要以Na⁺对OH^-层中H⁺作类质同晶替代的方法存在^[11]，其主要存在的位置是氢氧化铝晶格内部，因此不可利用水洗方法去除。林齐等利用固态有机酸作为渗透剂，液态酸作为分散剂去除氢氧化铝中的晶间碱，制备出的氢氧化铝产品中钠含量低于1%^[12]。NoKuk Park等利用乙酸对氢氧化铝进行搅拌酸洗50 h使其碱含量降低至0.071%，但是其周期时间长，效率低^[13]。超声波具有波长短、能量集中的优点，对较细的粉体具有较大强度的分散及冲击作用^[14]，其可以在溶液中引起水分子的振荡从而渗透到晶体的晶格间隙中，产生强烈的高压冲击从而破碎晶格使晶间碱暴露出来，使晶间碱可以快速去除^[15]。强酸作为渗透剂、分散剂会在一定程度上造成Al(OH)₃的损失，因此，选用弱酸柠檬酸作为渗透剂、弱酸乙酸作为分散剂在超声波场下去除氢氧化铝中的晶间碱。

1 实验 1.1 实验试剂与仪器

使用的实验试剂如下: 片状NaOH，AR级，罗恩试剂；Al(OH)₃，AR级，罗恩试剂；Al(OH)₃晶种，纯度 > 99.99%，罗恩试剂；异丙醇，纯度 > 99.5%，罗恩试剂；柠檬酸，AR级，国药集团化学试剂；乙酸，AR级，罗恩试剂。

使用的实验仪器如下: 数显恒温搅拌水浴锅(HH-4J)、精密增力电动搅拌器(JJ-1)、真空循环水泵抽滤机(SHZ-D)、超声波清洗机(PS-20)、NDJ-9s数显黏度计。

1.2 实验方法

铝酸钠溶液的配制: 将适量片状氢氧化钠加热溶解至溶液澄清，将适量Al(OH)₃分批加入NaOH溶液中，加热至120 ℃直至氢氧化铝完全溶解，将配制好的溶液真空抽滤除去其中的不溶性的杂质。铝酸钠溶液分解实验在数显恒温搅拌水浴锅中进行。种分条件: 100 mL铝酸钠溶液(Al₂O₃质量分数为145~160 g/L，苛性比为1.4~1.65，晶种系数(Al(OH)₃晶种与铝酸钠溶液中Al₂O₃质量比0.5)，分解温度范围为30~60 ℃，异丙醇与铝酸钠溶液体积比为0~1分解时间为4~12 h。将分解过后的铝酸钠溶液真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤5~6次，将其放入100 ℃干燥箱干燥12 h。

将上述洗涤后的Al(OH)₃粉末与柠檬酸粉末混合放入玛瑙研钵中研磨，研磨时间为1~3 h, 柠檬酸与Al(OH)₃粉末的质量比为1:5，1:3，1:2。将研磨后的Al(OH)₃、柠檬酸混合粉末用热水分散并加入乙酸，乙酸的浓度为3~9 mol/L。将三者混合物放入超声波仪器中加热超声，超声温度为50 ℃，超声时间5 h。真空抽滤后将滤饼用乙醇分散清洗，放入干燥箱100 ℃干燥12 h。具体流程图如图 1。

1.3 实验分析与表征

分解前后铝酸钠溶液中Na₂O的质量分数分析方法如下(国家标准: YS/T 575.1-2007): 将铝酸钠稀释液与适量BaCl₂溶液和水杨酸钠溶液混合，加入酚酞指示剂后，用盐酸标准溶液滴定，溶液无色即为滴定终点。

分解前后铝酸钠溶液中Al₂O₃的质量分数采用EDTA滴定法(国家标准: YS/T 534.5-2007): 用EDTA标准溶液滴定络合铝酸钠溶液中的Al³⁺，调节溶液pH值用二甲酚橙作为指示剂，用Zn(NO₃)₂标准溶液反滴定EDTA，溶液由浅黄色转变为棕红色即为滴定终点。

铝酸钠溶液分解率(η)的计算公式^[16]:

(2)

式(2)中: α_原为分解原液的苛性比；α_母为母液的苛性比；C_i为铝酸钠溶液分解中初始Al₂O₃浓度，g/L；C为某时刻铝酸钠溶液中Al₂O₃浓度，g/L。

在分解过程中晶种系数(S_r)计算公式如下:

(3)

式(3)中: M_s为Al(OH)₃晶种中Al₂O₃的质量；M_r为分解原液中所含Al₂O₃的质量。

采用X′Pert PRO MPD衍射仪(XRD)分析Al(OH)₃试样的晶体结构及物相组成，采用日本日立公司SU8020扫描电子显微镜(SEM)分析Al(OH)₃试样表面形貌，采用荷兰ZetiumX射线荧光分析(XRF)结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析试样杂质成分及含量，采用Mastersizer 2000型激光粒度仪对不同条件下得到的Al(OH)₃试样进行粒度检测。

2 结果与讨论 2.1 不同类型有机溶剂对铝酸钠溶液分解过程的影响

为了对比异丙醇与其他类型有机溶剂对铝酸钠溶液分解过程的影响，选用EDTA、正丁醇、异辛醇作为溶析剂，考察了在溶析剂与铝酸钠溶液体积比为1:1、分解温度为30 ℃、分解时间4~12 h的条件下，不同类型溶析剂对铝酸钠溶液分解率的影响，结果如图 2所示。

从图 2中可以看出，在4~12 h范围内，利用异丙醇溶析铝酸钠溶液，分解率从41.02%上升至75.98%；利用EDTA溶析铝酸钠溶液，分解率从10.26%升至45.62%；利用正丁醇溶析铝酸钠溶液，分解率从10.17%上升至62.37%;利用异辛醇溶析铝酸钠溶液，分解率从7.82%升至40.32%，从以上结果分析可知，异丙醇的溶析效果在有机溶剂中较突出。

2.2 异丙醇与铝酸钠溶液体积比对分解过程的影响

考察异丙醇与铝酸钠溶液体积比为0~1，温度30 ℃，分解时间范围为4~12 h，晶种系数0.5，其分解结果如图 3所示。

从图 3中可以看出，铝酸钠溶液的分解率随着异丙醇与铝酸钠溶液体积比的升高而增加，当异丙醇与铝酸钠溶液体积比达到1:1时，铝酸钠溶液的分解率最高，分解率由不添加异丙醇的57.21%增加至72.98%。异丙醇属于非离子表面活性剂，使用非离子表面活性剂会大大提高铝酸钠溶液的分解率。铝酸钠溶液在分解的过程中，其溶液中的游离碱和分解过程中新产生的游离碱会阻碍分解的进行，这是由于游离碱会附着在晶种表面导致其带负电，而AlO₂^-也带负电，生长基元和晶种叠加难度提升^[17]，从而阻碍分解进行。而加入异丙醇后，铝酸钠溶液中的游离碱浓度如表 1所列，根据注释中的公式计算得到：加入异丙醇后溶液中的游离碱浓度从体积比为0时的53.04 g/L减少到体积比为1:1时的2.12 g/L, 说明异丙醇的加入可以减少附着在晶种表面的游离OH^-，使生长基元可以更好的与晶种叠加，从而提高分解率。同时铝酸钠溶液在分解过程中对溶液中的羟基较为敏感，加入异丙醇后，异丙醇中的羟基可以吸附在晶种的小部分活性点上，进而形成对晶体表面疏水的诱导疏水颗粒，当AlO₂^-靠近晶种表面时，晶体表面疏水可以促使种分产物快速析出。随着异丙醇量的增加，还可以在一定程度上降低铝酸钠溶液与晶粒间的界面张力，进而加速晶核的生成，达到提高溶液分解率的效果。

2.3 温度对铝酸钠溶液分解过程的影响

考察温度对铝酸钠溶液分解的影响时，温度范围为30~60 ℃，异丙醇与铝酸钠溶液的体积比为1:1。在铝酸钠溶液分解过程中，晶种的加入可以加速溶液结晶速率，促进晶体生长，溶析剂的作用与晶种类似，常规铝酸钠溶液分解所需晶种系数达1.0以上，为了强调异丙醇对铝酸钠溶液的溶析作用，选用晶种系数为0.5。结果如图 4所示。从图 4中可以看出，温度对铝酸钠溶液分解的影响较为明显，当温度低时，溶液的分解率较高，在分解温度为30 ℃，分解时间为12 h的情况下分解率达到最高为75.98%。当溶液的分解温度为40，50，60 ℃时，溶液的分解率分别为63.12%，55.76%，52.11%。

可以利用过饱和系数(σ)来进一步确定温度对溶液分解过程的影响，溶液的过饱和系数(σ)可以用下列公式计算^[19]:

(5)

其中C_eq为Al₂O₃的平衡浓度；g/L，T为分解温度，K；C为瞬时Al₂O₃浓度，g/L。根据式(4)、式(5)可计算得到铝酸钠溶液分解过程过饱和系数如图 5所示。

在0~4 h分解期间，分解温度越低溶液的过饱和系数越大，这是由于分解过程在低温环境下，反应的推动力变大，分解速率加快。在4~8 h分解时期，铝酸钠溶液中的OH^-被分解出来使C_Na2O增大，导致溶液的过饱和系数变小，分解速率减缓。在8~12 h分解时期，铝酸钠溶液分解趋于结束，溶液中的C_eq达到平衡浓度值，过饱和系数趋于0，这是由于当分解过程达到平衡状态时，反应的推动力趋于0从而使分解过程变得缓慢。

从图 6中可以看出，晶种的粒度分布范围广，粒径大，而随着分解温度的降低，分解产物的粒径范围变窄，说明温度的降低有助于晶种的生长以及粒度的细化，分解产物的粒径从5.29 μm细化至2.539 μm。

2.4 异丙醇对分解产物结构、形貌及粒度的影响 2.4.1 异丙醇对分解产物结构的影响

根据2.1、2.2章节的研究，较优的分解条件为: 异丙醇与铝酸钠溶液的体积比为1:1、分解温度为30 ℃、分解时间12 h。利用XRD测试手段分析晶种以及添加异丙醇前后的产物结构，结果如图 7所示: 晶种及其水解产物均在2 θ为18.296°，20.287°，20.522°，26.884°处出现衍射峰，说明无论是否添加异丙醇，其分解产物均在晶种的诱导下生成了三水铝石(Gibbite)，添加异丙醇不会对分解产物造成影响。此外添加异丙醇后的分解产物XRD衍射峰较未添加异丙醇的分解产物更加尖锐，说明添加异丙醇的分解产物结晶度高，结晶程度完整。

从表 2的分解产物晶体参数可以看出，添加异丙醇后的分解产物结晶度高，且晶格常数与未添加异丙醇的分解产物相比数据一致，证明异丙醇对分解产物的晶体结构不产生影响。且添加异丙醇后的分解产物晶粒尺寸更小，为后续制备细粒径氢氧化铝粉体创造了条件。

2.4.2 异丙醇对分解产物的粒度的影响

未添加异丙醇时，铝酸钠溶液分解产物粒度分布分散，峰值宽而平，中位径D₅₀=5.233 μm，而添加异丙醇溶析后的铝酸钠溶液分解产物粒度分布集中，峰值尖而窄，中位径D₅₀减小至2.539 μm，达到阻燃剂用氢氧化铝粒径要求。因为异丙醇具有较好的分散作用，结合实验结果分析，添加异丙醇溶析铝酸钠溶液可以使分解产物的粒径分布集中，同时具有细化晶粒的作用，详见图 8。

2.4.3 异丙醇对分解产物微观形貌的影响

图 9所示为未添加异丙醇及添加异丙醇铝酸钠溶液分解出的Al(OH)₃扫描电镜图(SEM)，可以看出异丙醇对铝酸钠溶液分解具有一定影响，添加异丙醇后的产物明显颗粒细化明显，颗粒分布更加均匀。颗粒由不规则块状晶体转变成堆叠片状，证明加入异丙醇有助于晶体从块状向片状转变。加入异丙醇后，晶体表面出现了很多细小的晶粒，说明异丙醇的添加有助于促进晶体的成核以及晶粒间的交互生长，从而达到改善产物粒径分布的目的。

2.5 超声波有机酸洗纯化Al(OH)₃ 2.5.1 超声波有机酸洗纯化Al(OH)₃机理

在铝酸钠溶液分解出Al(OH)₃的过程中，Na⁺会附着或进入在晶体表面形成附着碱和晶间碱，附着碱通过使用大量热水洗涤5~6次即可洗去，但晶间碱却难以去除。

渗透剂可以渗透到晶格内部，使晶间碱充分裸露，从而与其发生反应将其去除。分散剂的主要作用在于可以一定程度上提高Al(OH)₃粉体的流动性，使其在水洗过程中聚团程度降低^[20]，从而去除Al(OH)₃粉体表面上的附着碱。渗透剂与晶间碱反应的离子方程式可以表示为:

(6)

分散剂的使用可以大大减少用水量，提高了去纯化质的效果。由于晶间碱主要存在于Al(OH)₃粉体的晶格中，为了更好地去除晶间碱，可以使用外力作用来破碎晶格。超声波的波长较短，能量集中，对较细的粉体具有较大强度的分散及冲击作用。超声波的传播速度为1 500 m/s，可以在溶液中引起水分子的振荡从而渗透到晶体的晶格间隙中，产生强烈的高压冲击可以破碎晶格使晶间碱暴露出来，结合渗透剂的作用使其可以快速去除。同时超声波对Ca，Mg，Fe等元素也有较好的去除作用。

2.5.2 超声波纯化Al(OH)₃实验

将异丙醇溶析后的铝酸钠溶液分解制得氢氧化铝，将氢氧化铝粉末加蒸馏水稀释成浆，将浆液放置在超声波场下振荡1~5 h, 振荡完毕后的桨液进行真空抽滤，将滤饼在80 ℃下干燥12 h。将干燥后的粉末进行XRF检测，纯化效果如表 3所列。

从表 3中可以看出，在超声波场下，Al(OH)₃中Na₂O含量在1~5 h内从0.497%下降至0.307%，虽然有所下降，但是下降效果不明显。

2.5.3 超声波有机酸纯化Al(OH)₃实验

具体的实验方法如下: 取添加异丙醇分解的Al(OH)₃粉末10 g与柠檬酸固体混合研磨3 h, 将研磨后的固体加入热水分散, 加入乙酸充分混合。将混合浆液放置超声波清洗机中充分超声5 h。对处理后的Al(OH)₃粉体进行XRF检测。从表 4可以看出，渗透剂、分散剂的添加量对纯化效果影响十分明显，随着2种变量的增加，纯化效果越来越好，根据XRF的测试结果，添加异丙醇溶析铝酸钠溶液分解出的未经任何处理的Al(OH)₃中Na₂O含量为0.525%，而通过渗透剂、分散剂的作用可明显降低Al(OH)₃中Na₂O的含量，当渗透剂与Al(OH)₃粉末比例为1:2、分散剂浓度为9 mol/L时，Al(OH)₃中的Na₂O含量从0.525%降至0.052%。结合表 3及表 4可知，Al(OH)₃的纯化效果是在超声波及有机酸共同作用的结果。将纯化后的Al(OH)₃粉末进行称重，称重后的质量为9.02 g，排除真空抽滤的影响，Al(OH)₃的损失率仅为9.8%，证明该纯化手段不会造成显著的Al(OH)₃酸溶损失。

将最终制得的氢氧化铝根据有色金属行业标准(YS/T630-2016)进行ICP-MS测试，检测到的Na元素含量为0.05%，与XRF检测结果在误差范围内。表 5所列为最终制得的产品组分，Al₂O₃的含量达到99.9034%。

2.5.4 超声波有机酸洗纯化对Al(OH)₃形貌、结构的影响

图 10所示为纯化后Al(OH)₃粉体的XRD图，从图 10中可以看出纯化后的粉体在2θ为18.814°，20.298°，20.468°，40.653°处出现衍射峰，证明纯化后的粉体依旧为三水铝石(PDF-70-2038)。说明上述纯化处理没有对粉体的晶体结构产生影响。

3 结论

以异丙醇为添加剂，研究了异丙醇与铝酸钠溶液体积比、分解温度对异丙醇溶析铝酸钠溶液分解过程的影响并探究了利用超声波去除晶间碱的方法，结论如下:

1) 在铝酸钠溶液分解产生Al(OH)₃的过程中，添加异丙醇可以大大提高分解效率。当异丙醇与铝酸钠溶液体积比达到1:1时，分解率可达72.98%，当分解温度达30 ℃情况下，溶液的分解率较高可达到75.98%。

2) 在铝酸钠溶液分解时，异丙醇的加入不会影响分解产物的晶体结构，最终在晶种的诱导下生成三水铝石。添加异丙醇后的铝酸钠溶液分解出的Al(OH)₃结晶度更加完整，晶粒细化明显，晶体从块状向片状转变最终生成了中位径为D₅₀=2.539 μm的晶体。

3) 在超声波场下，渗透剂选用柠檬酸，分散剂选用乙酸对异丙醇溶析分解出来的Al(OH)₃进行纯化，当渗透剂与Al(OH)₃粉末质量比为1:2；分散剂浓度为9 mol/L时，Al(OH)₃粉末中Na₂O的含量为0.052%，使Al(OH)₃粉末纯度可达99.9%以上，且纯化后的产物为拜耳石型Al(OH)₃，渗透剂、分散剂的加入不会影响其晶体结构。