国内某企业以金属钴和钴基电池材料为主要发展方向，目前已形成每年4 000 t电积钴、1.2万t Co₃O₄和5.2万t三元前驱体的生产能力，钴金属量年综合产能超过1.2万t。由于国内钴资源稀缺^[1-2]，该企业主要通过进口非洲水钴矿、Co（OH）₂，CoCO₃等弥补缺口。其中Co₃O₄等钴产品的湿法生产中会生成含大量锰、铜、锌及钴金属资源的铜锰渣，若将其返回火法系统回收铜、钴等，钴的损失率高且锰、铜等进入炉渣造成浪费^[3-5]。

当前，国内矿产资源匮乏，有色金属冶金领域面临严重的环境、能源、资源、经济等问题^[6-8]，及其必要找到合适的湿法流程回收这些铜锰渣中的金属资源，而首先实现铜离子高效分离是流程的关键。在湿法工艺上回收铜方面，相对于置换法^[9-10]、离子交换法^[11-12]、溶剂萃取法^[13-15]等，化学沉淀法^[16-18]具有低成本、处理量大、工艺简单等优点，其中又以硫化沉淀法为主。常用的硫化剂有H₂S、Na₂S、NaHS等^[19-23]，使用H₂S做硫化剂，沉铜效率高但对设备要求严格，也容易造成环境污染与身体伤害；Na₂S是最常见的硫化剂，但酸性体系中容易生成H₂S气体，且不易控制S^2-离子浓度。针对以上问题，本文提出先用H₂SO₄浸出铜锰渣中金属元素，再用Na₂S₂O₃选择性沉淀分离浸出液中的铜，分别探究了2个工艺不同条件下的实验效果。

1 实验 1.1 实验原料

实验采用国内某企业提供的铜锰渣，含水率为23.6%，表面呈灰褐色。首先将铜锰渣干燥-破碎-球磨-筛分预处理，形成直径约为0.074 mm（80%~90%）的均匀颗粒备用。表 1所列为铜锰渣元素成分分析结果，由表 1可知铜锰渣中主要的金属元素为锰、铜、锌、钴，且锰的含量最多，铜次之；铜锰渣XRD分析结果如图 1所示，由图 1可知铜锰渣中存在的物相主要为Mn₃O₄，CuMn₂O₄及ZnMn₂O₄。

1.2 实验方法

铜锰渣酸浸过程：将一定浓度H₂SO₄溶液与适量的铜锰渣混合于单孔烧瓶内充分反应，反应过程使用恒温水浴锅加热，搅拌器搅拌。

酸浸液硫化沉铜过程：先量取100 mL酸浸液置于250 mL三孔烧瓶内，固定烧瓶在水浴锅上，再称量Na₂S₂O₃（理论摩尔数等于100 mL酸浸液中铜离子的摩尔数）充分溶解至20 mL左右，待水浴锅升至预定温度，启动搅拌器，缓慢滴加Na₂S₂O₃溶液，同时开始计时。反应结束，滤液抽滤量取体积，沉铜渣干燥并称取质量。实验过程使用电感耦合等离子发射光谱仪（ICAP7400 Radial）分析液相及渣相金属离子含量，用X射线衍射仪（TTR Ⅲ）分析铜锰渣及生成渣的物相。

1.3 实验原理

铜锰渣酸浸可能发生的主要反应如下：

(1)

(2)

(3)

室温下3个反应的Gibbs自由能分别为：-46.167，-42.971，-38.239 kJ/mol，说明上述反应在热力学上都能自发进行。从反应方程式可知，铜锰渣酸浸过程可生成MnO₂，从而降低锰的浸出率。

选择性硫化沉淀是基于不同金属离子与S^2-离子亲和力的差异，溶度积小的金属离子优先沉淀。铜锰渣酸浸液中主要有Mn²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Co²⁺离子，25 ℃下4种金属硫化物溶度积如表 2所列。由表 2可知，CuS的溶度积远远小于ZnS，CoS，MnS，可优先形成沉淀。

沉铜过程可能发生的主要反应如下：

(4)

(5)

(6)

从反应方程式可知，Na₂S₂O₃与H₂O反应可有效提供S^2-离子，并与溶液中的Co²⁺，Zn²⁺，Mn²⁺离子反应生成共沉淀，但只要溶液中还含有Cu²⁺离子，就会与生成的CoS，ZnS，MnS发生置换，具体反应如下：

(7)

(8)

(9)

2 实验结果与讨论 2.1 铜锰渣酸浸实验 2.1.1 H₂SO₄用量对浸出率的影响

控制反应温度为80 ℃，液固体积质量比为5∶1，反应时间为3 h，搅拌器转速为300 r/min，常压下不同H₂SO₄用量对各金属的浸出效果如图 2所示。

由图 2可知，当H₂SO₄用量小于150 g/L，铜、钴、锌的浸出率随H₂SO₄用量增加而大幅度上升，继续增加H₂SO₄用量，铜、钴、锌的浸出率上升趋势变缓，并于200 g/L时达到最大值。锰的浸出率随H₂SO₄用量增加而缓慢增加，并于200 g/L时基本保持不变，说明此时铜锰渣的酸浸反应已基本完成。对比铜锰渣中各金属浸出率，铜、钴、锌的浸出率高，锰的浸出率低，这是因为铜锰渣与酸反应生成了MnO₂。因此，选择较优的H₂SO₄用量为200 g/L，该条件下铜、钴、锌、锰的浸出率分别为98.14%，98.05%，98.55%，24.51%。

2.1.2 液固体积质量比对浸出率的影响

控制H₂SO₄用量为200 g/L，反应温度为80 ℃，反应时间为3 h，其他条件不变，常压下不同液固体积质量比对各金属的浸出效果如图 3所示。

由图 3可知，当液固比从4∶1增加到6∶1，铜、钴、锌的浸出率上升趋势明显；当液固比从6∶1增加到8∶1，液固比对钴的浸出率几乎无影响，铜、锌的浸出率小范围增加，并基本于液固比为7∶1时达到最大值。锰的浸出率随液固比增加缓慢增加，但是上升的趋势较为平缓。酸浸过程液固比小会增加溶液黏度，影响铜锰渣的浸出效率，反之则导致浸出液体积增加，金属离子浓度下降，耗酸量也同步上升。因此，选择较优的液固体积质量比为7∶1，该条件下铜、钴、锌、锰的浸出率分别为99.35%，99.21%，99.77%，25.13%。

2.1.3 反应温度对浸出率的影响

控制H₂SO₄用量为200 g/L，液固体积质量比为7∶1，反应时间为3 h，其他条件不变，常压下不同反应温度对各金属的浸出效果如图 4所示。

由图 4可知，当温度从50 ℃升高到80 ℃，铜、锌的浸出率缓慢增加，继续升高温度，铜、锌的浸出率基本保持不变；当温度从50 ℃升高到90 ℃，钴的浸出率先增加后保持不变。同时温度小于80 ℃，锰的浸出率缓慢增加，继续升高温度对锰的浸出率基本无影响。因此，选择较优的反应温度为80 ℃，该条件下铜、钴、锌、锰的浸出率分别为99.35%，99.21%，99.77%，25.13%。

2.1.4 反应时间对浸出率的影响

控制H₂SO₄用量为200 g/L，液固体积质量比为7∶1，反应温度为80 ℃，其他条件不变，常压下不同反应时间对各金属的浸出效果如图 5所示。

由图 5可知，反应时间为1 h，铜、钴、锌已有较高的浸出率，说明含锰物料的酸浸反应所需时间较短。当反应时间从1 h增加到2 h，铜、锌的浸出率基本保持不变，钴的浸出率有所上升，这可能是因为随着物料不断溶出，原先被包裹的钴不断与酸接触反应；当反应时间从2 h增加到5 h，铜、钴、锌的浸出率基本保持不变。同时随着反应时间增加，锰的浸出率变化较小。因此，选择较优的反应时间为2 h，该条件下铜、钴、锌、锰的浸出率分别为99.81%，99.54%，99.07%，24.10%。

2.1.5 较优条件实验

根据以上铜锰渣浸出单因素条件实验，固定H₂SO₄用量为200 g/L，液固体积质量比为7∶1，反应温度为80 ℃，反应时间为2 h，做3组平行实验。结果如表 3所列，图 6所示为浸出渣XRD图谱。

由表 3可知，铜锰渣在较优酸浸条件下，铜、钴、锌、锰的平均浸出率分别为99.80%，99.53%，99.06%，24.07%，铜锰渣中铜、钴、锌已几乎全部浸出；由图 6可知，浸出渣主要成分为MnO₂。

2.2 酸浸液选择性沉铜实验 2.2.1 Na₂S₂O₃用量倍数对沉铜效果的影响

控制反应温度为70 ℃，反应时间为2 h，搅拌器转速为300 r/min，不同Na₂S₂O₃用量倍数对沉铜效果的影响如图 7所示。

由图 7可知，随着Na₂S₂O₃用量倍数增加到2.0，铜的沉淀率迅速升高，钴、锌、锰的沉淀率缓慢增加且比较接近，这是因为随着Na₂S₂O₃用量增加，溶液中的H₂S浓度不断上升，间接提高了溶液中S^2-离子浓度。当Na₂S₂O₃用量倍数大于2.0，铜的沉淀率保持不变，钴、锌、锰的沉淀率增加趋势明显，说明此时Na₂S₂O₃已过量。因此，选择较优的Na₂S₂O₃用量倍数为2.0，该条件下铜的沉淀率为99.99%，钴、锌、锰的沉淀率分别为0.30%，0.38%，0.35%。

2.2.2 反应时间对沉铜效果的影响

控制Na₂S₂O₃用量倍数为2.0，温度为70 ℃，搅拌器转速为300 r/min，其他条件不变，考察反应时间对沉铜效果的影响，结果如图 8所示。

由图 8可知，随着反应时间增加，铜的沉淀率变化不明显，当反应时间从45 min增加到90 min，铜的沉淀率从99.05%增加到99.99%，已达到最大值，说明溶液中Cu²⁺离子的硫化沉铜反应比较容易进行，且用时较短。当反应时间从45 min增加到105 min，钴，锌，锰的沉淀率变化趋势较小，基本处于稳定状态。为充分将铜沉淀完全，使得沉铜后液中Cu²⁺离子浓度满足后续工艺有价金属分离提纯要求（小于5 mg/L），选择较优的反应时间为90 min，该条件下铜的沉淀率为99.99%，钴、锌、锰的沉淀率分别为0.26%，0.34%，0.29%。

2.2.3 反应温度对沉铜效果的影响

控制Na₂S₂O₃用量倍数为2.0，反应时间为90 min，搅拌器转速为300 r/min，其他条件不变，考察反应温度对沉铜效果的影响，结果如图 9所示。

由图 9可知，随着温度升高，铜的沉淀率缓慢增加，70 ℃时铜的沉淀率已达到最大值，继续升高温度，铜的沉淀率保持不变，同时钴、锌、锰的沉淀率变化波动较小。因此，选择较优的反应温度为70 ℃，该条件下铜的沉淀率为99.99%，钴、锌、锰的沉淀率分别为0.26%，0.34%，0.29%。

2.2.4 较优条件实验

根据以上铜锰渣酸浸液选择性沉铜单因素实验，确定较优实验条件：Na₂S₂O₃用量倍数为2.0，时间为90 min，温度为70 ℃。该条件下，分别做3组平行实验，结果如表 4所列，表 5所列为2号沉铜渣元素成分分析结果，图 10所示为沉铜渣XRD分析结果。

由表 4可知，较优条件下铜锰渣酸浸液中铜离子的沉淀率稳定在99.99%，钴、锌、锰的平均沉淀率分别为0.24%，0.33%，0.27%；由表 5可知，沉铜渣中铜的含量高达58.05%，钴、锌、锰的杂质含量少；由图 10可知，沉铜渣的主要物相为CuS。

3 结论

1）铜锰渣H₂SO₄浸出较优工艺条件：H₂SO₄用量200 g/L，液固体积质量比7:1，温度80 ℃，时间2 h。该条件下，铜、钴、锌、锰的浸出率分别为99.81%、99.54%，99.07%，24.10%，铜锰渣中的铜、钴、锌已基本浸出，生成的MnO₂浸出渣可直接用于工业生产。

2）酸浸液选择性沉铜较优工艺条件：Na₂S₂O₃用量倍数2.0，反应时间90 min，反应温度70 ℃。该条件下，铜的沉淀率为99.99%，钴、锌、锰的沉淀率分别为0.26%，0.34%，0.29%，生成的CuS沉淀渣铜含量高达58.05%，可直接用于工业生产。与Na₂S等传统硫化剂相比，使用Na₂S₂O₃能间接提供S^2-离子，避免H₂S气体中毒及环境污染的同时，较好的保障了反应体系中S^2-离子的均匀分布。

3）铜锰渣常压酸浸及Na₂S₂O₃选择性沉铜技术对设备要求简单，便于操作，生产成本较低；铜回收率达到99.80%，沉铜后液可继续分离提纯有价金属。