硫酸法处理高钛渣制取硫酸氧钛 | [PDF全文] |
硫酸氧钛作为一种中间产物应用广泛。硫酸氧钛在酸性溶液中溶解性较好,可用于制取钛白;与H2O2能很好络合形成过氧钛酸[1],从而制取超细钛材料;也可用于制取手术刀上的TiO2薄膜[2];制取光催化性能良好的TiO2[3-4];高效催化糠醛生产的催化剂[5];脱砷沉淀剂[6]等。但是目前除用钛精矿制备硫酸氧钛外,其他制备方法研究较少。中国高钛渣产量巨大[7-11],现有回收利用技术主要有硫酸浸出法[12-16]、盐酸浸出法[17-20]、碱熔盐法[21-22]、热还原法[23-25]。高钛渣主要用于生产钛白粉或钛合金,用于生产硫酸氧钛这种中间产物的研究较少。实验首先通过热力学数据计算,确定高钛渣转型成硫酸氧钛的可行性。然后以金红石型二氧化钛高钛渣为原料,采用硫酸法将高钛渣一步转型成硫酸氧钛,通过单因素实验确定较优的反应条件,为高钛渣的资源化利用提供一种新途径。
1 试验原料高钛渣取自阜新久星钛业公司;X射线荧光光谱(XRF)分析结果见表 1,X射线衍射(XRD)分析结果如图 1所示。结果表明:高钛渣中,Ti质量分数为57.43%,且含少量Cu,Fe,Ni,Sb等杂质;高钛渣中的钛以金红石型TiO2物相存在。
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2 试验原理与方法
高钛渣中的二氧化钛与浓硫酸可能发生如下反应:
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不同条件下的热力学计算反应平衡质量如图 2所示。图 2(a)的初始反应投入量为1 mol TiO2和2 mol浓H2SO4。由图 2(a)看出:若反应温度低100 ℃,反应平衡时产物质量为1 mol TiOSO4、1 mol H2O(l)、1 mol H2SO4(l),表明该过程为1 mol TiO2与1 mol H2SO4(l)反应生成了1 mol TiOSO4、1 mol H2O(l),剩余1 mol H2SO4(l), 发生式(1)反应;若反应温度由100 ℃升到150 ℃,产物1 mol H2O(l)变成1 mol H2O(g),发生式(2)反应;若温度由300 ℃升到375 ℃,1 mol H2SO4(l)变成1 mol H2SO4(g),发生式(3)反应;若温度由375 ℃升到430 ℃,1 molH2SO4(g)变成1 mol SO3(g)和1 mol H2O(g),发生式(4)反应;当温度大于1 125 ℃,1 mol TiOSO4变成1 mol TiO2和1 mol SO3(g),发生式(5)反应。由此热力学计算得出:二氧化钛被浓硫酸转型成硫酸氧钛是可行的,但反应温度不宜高于375 ℃,以避免浓硫酸热分解生成SO3(g);同理,图 2(b)为恒温350 ℃,向1 mol TiO2中加入不同量H2SO4(l)热力学理论计算,结果表明TiO2与浓硫酸反应的理论物质的量比为1∶1。
实验时,用量筒取一定体积浓硫酸(95%~98%)于100 mL烧杯中,将烧杯置于电磁炉的石棉网上开始加热,待浓硫酸加热到设定温度,并保温2 min后。向烧杯中投入5 g高钛渣后盖上表面皿,反应一段时间后,物料结块。将产物块破碎成粉末,取2 g加入到盛有50 mL稀硫酸(2 mol/L)的烧杯中,水浴加热溶解,然后用电感耦合等离子光谱发射(ICP)法测定浸出液中钛元素浓度,此测定的钛浓度为可溶性硫酸氧钛浓度。而产物中总钛量或产物中钛质量分数的测定方法为:取产物和硫酸铵各1 g,混合加入到盛有10 mL浓硫酸(95%~98%)的烧杯中后盖上表面皿,将烧杯置于电磁炉的石棉网上煮沸溶解。待溶液清晰可见,不存在粉末样品时,停止加热。待溶液自然冷却下来,用蒸馏水稀释定容于1 000 mL容量瓶中。后用ICP测定溶液中钛元素浓度,此钛元素浓度为产物中总钛浓度,便可算出产物中钛质量分数。因此,硫酸氧钛产率计算公式如下为:
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式(6)中:α1为硫酸氧钛产率,%;v0为浸出液体积,L;c0为浸出液中钛质量浓度,g/L;m0为产物质量,g;x0为产物中钛质量分数,%。
3 结果与讨论 3.1 反应温度对硫酸氧钛产率的影响固定液固体积质量比5∶1,反应时间120 min,研究反应温度对硫酸氧钛产率的影响,试验结果如图 3所示。
由图 3看出:反应温度对高钛渣转型成硫酸氧钛有显著影响。随着反应温度的增加,硫酸氧钛的产率也随之上升。一般认为,温度影响浓硫酸分子运动速度,进而影响其与高钛渣的有效碰撞次数。反应温度越高,有效碰撞次数越多,硫酸氧钛产率越高。但考虑到浓硫酸沸腾热解[26]行为。因此,反应温度选取350 ℃较为合适。
3.2 反应时间对硫酸氧钛产率的影响固定液固体积质量比5∶1,反应温度350 ℃,研究反应时间对硫酸氧钛产率的影响,试验结果如图 4所示。
由图 4得出:反应时间越长,硫酸氧钛产率越高,且反应时间对高钛渣转型成硫酸氧钛行为影响较大。时间从30 min增大到150 min时,硫酸氧钛产率从20%增加到95%。但考虑到生产效率问题,反应时间为150 min较为合理。
3.3 液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响固定反应温度350 ℃,反应时长150 min,研究液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响,试验结果如图 5所示。
由图 5可发现:随着液固体积质量比增大,硫酸氧钛产率开始逐步升高。但液固体积质量比大于3∶1时,硫酸氧钛产率基本稳定在95%。可能的原因是高钛渣与浓硫酸之间形成硫酸氧钛介质层。当高钛渣被转型生成的硫酸氧钛介质层完全包裹时,后续再向体系中增加浓硫酸,硫酸氧钛产率仍然不变。因此,确定液固体积质量比为3∶1。
3.4 产物分析采用X射线衍射(XRD)对高钛渣与较优条件下产物进行对比分析,如图 6所示。结果表明:高钛渣中金红石型TiO2在较优条件试验下,成功转型成硫酸氧钛。且渣中原有的金红石型TiO2特征峰,在转型后基本消失,产物仅检测到强烈的TiOSO4特征峰。表明转型程度较高,生成的硫酸氧钛晶型良好。
采用SEM对产物进行分析,结果如图 7所示。结果表明:产物硫酸氧钛外貌在图 7(a)、图 7(b)、图 7(c)低倍观测条件下,为团聚无特殊结构块状物,且表面凹凸不平,呈现多包隆起之势。而在图 7(d)高倍条件下观察,多包隆起为多层片状叠聚物。
采用EDS对产物进行分析,取点为图 7中7个标记点,获得结果如表 2所列。并对比分析TiOSO4,TiO2,高钛渣,产物中Ti,O,S元素含量,结果如表 3所列。发现产物与TiOSO4中元素含量相近,却与高钛渣和TiO2差异较大。因此,产物XRD,EDS分析结果,证实金红石型TiO2高钛渣确实被浓硫酸转型成硫酸氧钛。
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4 结论
以高钛渣为原料,采用硫酸法一步转型制备硫酸氧钛,通过热力学分析和单因素条件试验研究,得出以下结论:
1)热力学计算表明:金红石型TiO2高钛渣与浓硫酸反应生成硫酸氧钛是可行的。反应温度一般不高于375 ℃,以避免浓硫酸热分解生成SO3(g)而带来的不利影响。
2)高钛渣与浓硫酸反应的单因素条件试验结果得出:在温度350 ℃、时间150 min、液固体积质量比3∶1条件下,硫酸氧钛产率可达95%。
3)采用XRD、SEM-EDS对产物硫酸氧钛检测表明:产物TiOSO4晶型良好,为多层片状叠聚物。
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