0 引言

纯的闪锌矿（ZnS）是半导体化合物，闪锌矿内部的主要化学成分是ZnS，晶体为等轴晶系硫化矿物，成分相同而属于六方晶系的称为纤锌矿，理论上质量分数为：Zn 67.01%、含S 32.99%，摩氏硬度3.5~4.0，密度3.0~4.5 g/cm³空间群F4-3M，为面心立方点阵。闪锌矿通常含铁，铁含量最高可达30%，含铁量大于10%的称为铁闪锌矿，铁闪锌矿是ZnS和FeS的有限固溶体^[1]。在闪锌矿中，Fe取代ZnS中的Zn，为ZnS提供了带隙内的d能带能级，有利于表面电荷的转移和硫化物的溶解速率的增加^[2]。闪锌矿是目前湿法提取锌的主要矿物。过去几十年，人们对闪锌矿浸出过程铁催化机理进行了大量研究，对酸性体系下闪锌矿的铁催化浸出反应机理取得了一定共识，即铁对闪锌矿酸性体系的浸出具有催化作用，并提出了众多可能的催化机理，其中最具代表性的是电子转移理论；但对具体的催化机理和催化反应历程存在争议^[2-5]。

在铁闪锌矿中，取代锌的铁提供了带隙内的d能带能级，而带隙内铁d轨道的存在会导致固体和溶液之间的电子转移^[3]，这一点可以从铁闪锌矿浸出的电化学活性随着铁含量的增加而增加的实验结果得到证明^[6]。Perez等对固溶铁含量在0.04%~14.7%之间的15个闪锌矿样品，在80 ℃硫酸浸出体系中进行了动力学研究，发现锌矿浸出率随含铁量的增加呈线性增加，计算活化能数值表明，当铁含量增加到2%左右时，活化能下降到55 kJ/mol左右（“无铁”闪锌矿的活化能约70 kJ/mol），闪锌矿固溶铁含量的进一步增加对活化能的影响不大^[7]。Crundwell等对5种不同铁含量的闪锌矿进行了电化学研究，证实了铁杂质的存在显著改变了闪锌矿电化学性能，提出了描述闪锌矿溶解过程的一个基本模型，该模型考虑了（Zn、Fe）S的结构和半导体电化学，并且推导了描述闪锌矿溶解特征的方程，该方程假定闪锌矿带隙中的铁杂质d轨道与浸出溶剂中的氧化剂之间会发生电子转移，该模型预测所观察到的闪锌矿溶解速率随铁浓度的一阶关系，与实验结果相符^[5]。

因此，一些研究者认为在没有传质限制或生成表面包覆层的情况下，在闪锌矿中，Fe²⁺取代ZnS中的Zn²⁺为ZnS提供了带隙内的d能带能级，有利于表面电荷的转移以及硫化物的溶解速率的增加^[3]，认为铁闪锌矿在硫酸介质中的溶解受到电化学控制，闪锌矿表面的电荷转移是速率控制步骤。然而，确切的催化浸出机理仍然有待深入研究，因此对闪锌矿自身及掺杂Fe²⁺后表面电子结构和原子构型等性质进行研究，对认识铁在闪锌矿氧压酸浸体系中的催化浸出作用具有重要意义。

本文利用第一性原理对纯ZnS（闪锌矿，F-43）和ZnS: Fe²⁺的超晶胞分别进行计算，对掺杂Fe²⁺前后的电子态密度、原子间电子云重叠布局数进行分析，比较掺杂Fe²⁺前后的异同，并从基体结构和能级变化等方面分析了掺杂Fe²⁺后对ZnS氧压浸出的影响，结合实验分析结果，解释掺杂Fe²⁺对于ZnS矿物酸性体系下浸出的催化作用机理。

1 模型和方法 1.1 模型

理想闪锌矿是典型的直接间隙P型半导体，带隙较宽，理论计算值为2.71 eV，表面导电性很差；Zn原子的电子构型为Zn 3d¹⁰s²，是电子给予体；S的电子构型为3s²p⁴，是电子接受体。闪锌矿中Zn-S键主要由共价键组成。当Fe²⁺替代ZnS超晶胞的中心的Zn²⁺时，ZnS为闪锌矿结构。本文仅考虑中心取代情况，Fe²⁺浓度通过超晶胞大小控制，掺杂一个Fe²⁺时，在2×2×2的闪锌矿ZnS（F-43 m）被构造之后，用单个Fe²⁺替代ZnS超晶胞的中心Zn²⁺，如图 1所示。

1.2 方法

本计算利用Material Studio 8.0中的Castep（Cambridge Sequential Total Energy Package）模块完成^[8]。Castep采用总能量平面波赝势方法，通过将电子波函数按平面波基组进行展开，采用超软赝势（Ultra-Soft Pseud-opotential, USP）描述相互作用势^[9－10]，交换-关联能采用GGA-PBE方法。

首先对掺杂Fe²⁺前后的ZnS超晶胞进行优化，首先进行测试，测试结果表明：平面波截止能（Cutoff Energy）设为290 eV，k网格（k-mesh）的大小设为4×4×4，能量误差在保证计算精度前提下，使体系能量和构型能快速收敛。计算精度选择Fine，相关数值见表 1，不考虑轨道耦合作用，计算选取的电子组态为：Zn 3d¹⁰4s²，S 3s²3p⁴，Fe 3d⁶4s²，按照设定参数先优化晶胞结构，再进行计算电子结构性质计算，结果满意^[10]。

2 结果与讨论 2.1 掺杂前后晶体结构，能带和电子结构

首先，对掺杂Fe²⁺前的ZnS超晶胞结构进行优化，得到的晶格常数值a=c=0.5409 nm，与理论计算和实验值很接近^[11-12]，说明选取的结构是合理的。计算得到禁带宽度为2.156 eV，与理论计算相比偏低^[13-15]，这主要是广义梯度近似（GGA）与局域密度近似（LDA）均存在对带隙计算值取值偏低造成的^[16]，该误差可以通过与实验值进行比较得以修正，但这对能带结构和电子结构的分析并没有影响^[17]。

由图 2和图 3可以看出，ZnS的高价带主要由S 3p态贡献，而低价带主要来自Zn 3d态，-12 eV附近的价带部分主要由S 3s态构成，其它价带本文不做讨论，纯ZnS的导带部分主要由Zn 4s和S 3p共同贡献，分布较为离散^[10]。Zn的3d轨道和S的3p轨道电子峰在-7.0~-5.0 eV之间发生明显重叠，这可能是硫化锌晶体能够稳定存在的重要原因。ZnS的导带部分主要由Zn 4s和S 3p轨道电子组成，纯净的ZnS是一个主要以离子性为主，有部分共价性的混合键金属硫化物半导^[18]。

从能带图 2中可以看出，ZnS价带最高点和导带最低点在同一G点，是一种直接禁带p型半导体^[19]，Zn 3d态的下价带部分能级变化缓慢，而S 3p态贡献的上价带部分相对于导带底较平滑，因而价带空穴具有较大的有效质量，表明掺杂Fe²⁺后，电子会脱离固定原子核的束缚，在部分区域形成电子聚集，ZnS晶格中电子非局域性增强是n型半导体形成的结果^[17]。

图 4所示为掺杂Fe²⁺后ZnS的分波态密度图。从图 4中可以看到，Zn 3d具有最大的态密度幅度，表明Zn的3d态是高度局域的，此外价带在高能段的贡献主要来源于S 3p态和部分Zn的4s态。掺入杂质Fe²⁺后，可以看出费米能级附近的态密度主要是Fe 3d态电子贡献，费米能级附近的态密度幅度降低明显，表明掺入Fe²⁺杂质之后其费米能级附近电子非局域性增强，电子跃迁的概率增大，这将会明显改善ZnS的导电性能，使掺杂Fe²⁺杂质后ZnS金属性增强，电子非局域程度增大，较容易失去电子被氧化。

通过图 4的各原子分态密度图可以看出，掺杂Fe²⁺后ZnS的价带主要由S 3s、Zn 3d、S 3p态构成，导带部分则主要由Fe 3d、Zn 4s态构成，Fe 3d电子与S 3p电子在费米能级左侧有叠加现象，这表明Fe 3d电子与S 3p电子有强烈的杂化效应^[20]，能级发生分裂，Fe-S键之间的电子偏向S，电子有明显的从Fe 3d态向S 3p态跃迁的过程，引起了S位置局域态密度的引力中心向高能级方向移动，从而表明掺杂Fe²⁺之后的ZnS金属性增强。

图 5所示为掺杂Fe²⁺后ZnS的能带结构和总态密度图，与掺杂Fe²⁺前ZnS的能带和总态密度图对比可以发现，掺杂体系下能晶体在费米能级附近发生了分裂，产生了新能级；价带在靠近费米能级附近变稀疏，并且掺杂后价带在靠近费米能级附近分布较平均，没有局域尖峰，是典型sp轨道杂化，表明费米能级附近电子非局域化性质很强，电子有更大的概率从价带进入导带，进而成为自由电子进入浸出溶剂中，其结果是Zn-S键电子更容易从Zn向S发生转移，Zn-S键离子性增强，电子最终向浸出体系中其它物质转移，这一过程可以加速Zn-S键解离。

2.2 掺杂Fe²⁺前后布居分析

为了便于分析对超晶胞原子进行分组，依据计算结果，对Zn原子分为4组，S原子分为2组，分别表示为ZnⅠ、ZnⅡ、ZnⅢ和SⅠ，其余自动形成一组, 如图 6所示。

采用的是Mulliken布居，表 2、表 3列出了ZnS掺杂Fe²⁺后各类原子的电子及Mulliken布居值。Fe原子的电荷为0.36 eV，小于Zn原子掺杂Fe²⁺前、后的电荷，表明Fe原子的电负性大于Zn原子。掺杂Fe²⁺后，Zn原子的d电子的布居数基本不变，但是掺杂Fe²⁺后s和p电子布居数变化明显，所以Zn原子的电荷也不相同，最大的是0.41 eV，比掺杂Fe²⁺前的0.47 eV低，掺杂Fe²⁺后S的原子布居数减少，表明电子转移减少，更容易失去电子，结果是促进Zn-S键解体。

通过分析价键的重叠布居可以判断其离子性和共价性强弱，布居值低表明离子相互作用更强，反之则共价性占优势。从表 3可见，各类价键既有离子性又有共价性，S-Zn键布居值（0.51），掺杂Fe²⁺的S-Zn键布居值降低，表明Fe²⁺的掺杂使S-Zn键共价性减弱明显，离子性增强，说明掺杂Fe²⁺使S-Zn键离子性质增加。键长变化趋势和键长布居值变化相似，掺杂Fe²⁺后键长增加明显（最大2.59），Fe²⁺掺杂后S-Zn键键长增加，离子性增强，电子变的更活跃，离域性更强。结果是S-Zn键更容易解离，促进了硫化锌矿的溶解。

由前面分析可知，掺杂Fe²⁺后，由于Fe 3d能级的存在，在费米能级附近发生能级分裂，禁带宽度减少，ZnS从半导体向金属导体转变；布居分析表明，掺杂Fe²⁺后S-Zn键键长增加、电子密度减少、电子重叠度降低，S自身失去电子增加，这些变化表明Fe²⁺的掺杂使得S-Zn键更容易解离。说明掺杂Fe²⁺不仅可以改变矿物晶体电子结构和能带，其溶解进入溶液后被溶解O₂氧化，形成Fe³⁺/Fe²⁺电对，进一步加速ZnS的溶解。同时S在失去电子后需要得到电子补充，溶液中电子会向S-Zn键转移，而S-Zn键电子又从Zn向S转移，最后通过S的氧化使电子回到溶液完成电子转移的闭环，这里电子的驱动力是Fe³⁺/Fe²⁺电对在浸出条件下的循环得失电子，这一反应过程可以表示为以下方程：

(1)

(2)

(3)

(4)

而这个电子驱动力与浸出溶剂中Fe³⁺/Fe²⁺量有关，已有研究结果发现当浸出剂中铁含量较高（> 20%）时浸出速率与铁含量无关，即铁离子含量对硫化锌矿氧压浸出的促进作用存在“饱和”效应^[21-22]。

随着铁含量提高，式（1）~式（3）过程会明显增强，硫化锌矿溶解速率加快，并且随着电子转移或传递，式（4）过程也会增强，然而具体机制较为复杂，需要进一步深入研究。硫化锌矿氧压浸出过程的控制因素是复杂的^[5]，在不同条件及不同浸出阶段速率控制步骤可能会发生变化，也说明式（1）~式（4）在浸出过程中均会起作用，而且随着浸出的进行会发生转化。一般把式（1）~式（3）式称为化学方式溶解，式（4）称为电化学方式溶解。结合第一性原理计算结果和已有研究结果分析^[23-28]，认为在酸性体系中，ZnS通过化学和电化学方法溶解是合理的，在铁含量较低时主要是以化学方式为主，杂质铁含量高时，电化学方式作用逐渐增强，结果都是共同促进溶解过程，表现为铁离子对硫化锌矿氧压浸出的催化作用。

3 结论

本文采用第一性原理，对闪锌矿结构的ZnS和掺Fe²⁺后的ZnS进行了理论计算，结合实验分析，结果如下：

1）相对于不掺杂Fe²⁺的ZnS，掺杂后体系晶体在费米能级附近发生了分裂，产生了新能级，能级分裂结果是改变了ZnS的半导体性能，金属性明显增强，S-Zn键共价性减弱离子性增强。

2）根据布居分析结果，闪锌矿在酸体系浸出过程中，掺杂Fe²⁺后改变矿物晶体电子结构和能带使S原子上失电子作用增强，促进S-Zn键的解离；掺杂的Fe²⁺和含铁矿物中的Fe²⁺溶解进入溶液后被溶解O₂氧化，形成Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原自循环电对，进一步加速矿物的溶解。

3）在酸性体系中，ZnS矿物通过化学和电化学2种方法溶解，在杂质铁含量较低时主要是以化学方式为主，随着杂质铁含量提高（< 20%），电化学方式作用逐渐增强，2种方式共同促进闪锌矿溶解过程。