烧成温度对溶胶凝胶法合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料性能的影响 | [PDF全文] |
b. 江西理工大学江西省动力电池及材料重点实验室,江西 赣州 341000
b. Jiangxi Key Laboratory of Power Battery and Materials, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China
随着纯电动汽车(EVs)和混合电动汽车(HEVs)的兴起,对锂离子电池的性能有了更高的要求。因正极材料是锂离子电池的“核心”,研究一种高比容量、长循环寿命、环保且成本低的正极材料已迫在眉睫。富镍三元层状正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2[1-3]可以看做LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2三者发生固溶而形成的,其具备了LiNiO2的高比容量,LiCoO2的良好循环性、优良导电性及LiMnO2的低成本高安全等优点,是极具发展前景的正极材料[4-5]。
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料是LiNi1-x-yCoxMnyO2中的一种典型代表,但其也有很多缺点,如容量衰减问题[6]; 循环稳定性及热稳定性不足; 材料的阳离子混排问题[7]、首次库伦效率较低及可逆容量损失较多、存储性能较差等。优化制备工艺、包覆[8]及掺杂[9]改性、制备核壳结构材料[10]等都是解决问题的方法。目前合成正极材料的主要方法是化学共沉淀法[11-12]、固相法及溶胶-凝胶法[13-14],但化学共沉淀法在材料合成过程中,沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高,产生团聚或组成不够均匀; 固相法在高温反应时耗能较大、效率低、易混入杂质、完全依靠机械研磨,使原料混合不均匀导致颗粒尺寸差别较大且实验可重复较差; 而溶胶-凝胶法制备材料时,由于该法经过溶液反应过程,所以材料组成较均匀且实验合成温度较低、反应不易引入杂质,产品纯度较高。采用溶胶-凝胶法合成正极材料的研究有很多,但对其烧成温度的研究很少。Li等使用溶胶-凝胶法制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料,以50 ℃为一个梯度研究了烧成温度对其性能的影响[15]。材料在750 ℃时电化学性能较优。但高倍率下材料性能较差,5 C时只有108.3 mAh/g且温度梯度跨度过大,没有细化进行研究。
烧成温度低会造成材料结晶性不好,晶体生长不完全; 烧成温度高会使材料表面出现团聚且因锂挥发多而形成缺锂化合物,增加材料的阻抗值。烧成温度的细微差别可能会对晶体形貌,结晶性能、电化学性能等产生影响,因此本文以20 ℃为温度梯度,细化研究了烧成温度对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料结构、形貌和电化学性能的影响。
1 实验方法 1.1 正极材料的制备实验采用溶胶-凝胶法制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。所用原料为乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)、氢氧化锂(LiOH·H2O)及柠檬酸(C6H8O7·H2O)。按照摩尔比镍:钴:锰为8:1:1、柠檬酸:M(总金属离子)为1:1及锂盐过量5%[15-16](弥补高温烧结过程中锂盐的挥发)称取质量,后加去离子水先把镍、钴、锰盐溶解为溶液1,再把柠檬酸和氢氧化锂溶解成透明溶液2。将溶液2缓慢滴加到溶液1中,水浴锅中磁力搅拌均匀后加氨水调节溶液pH为3.50左右,80 ℃蒸发溶剂数小时成湿凝胶状态,后180 ℃干燥12 h成干凝胶,研磨后在空气气氛下,480 ℃预处理6 h,冷却至室温后取出研磨,后于O2气氛下,480 ℃保温6 h,最后分别于760、780、800、820 ℃不同温度下烧结12 h再研磨过筛得NCM811正极材料。
1.2 材料结构与形貌表征材料使用X射线衍射(XRD)分析其晶体结构,采用德国Bruker D8 Advance型转靶衍射仪进行测试,扫描范围为10°~80°,步长为0.02°,扫描速率为8 °/min(Cu Kα辐射,λ=0.154 06 nm,60 kV管电压,50 mA管电流)。采用德国ZEISS SIGMA300型扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察。
1.3 电化学性能测试按照质量比8:1:1分别称取正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑(SP),以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂去溶解聚偏氟乙烯成透明溶液,后分别加入正极材料和乙炔黑,于球磨机上搅拌10 h制成均匀浆料再涂覆于铝箔上。经干燥、辊压、裁片后真空干燥12 h得正极片。以锂片为负极、美国Celgard 2300型号的隔膜、1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱内制作CR2032型纽扣电池。在新威电池测试柜上测试其电性能,测试条件为:25 ℃,恒流充放电测试,电压范围为2.75~4.3 V。交流阻抗及循环伏安测试在上海辰华电化学工作站进行,测试条件分别为:25 ℃,频率10-1~105 Hz,电压振幅为5 mV; 25 ℃,电压范围2.5~4.6 V,扫描次数为4次,扫描速率为0.1 mV/s。
2 实验结果分析与讨论 2.1 物相结构分析不同烧成温度对材料物相结构有着一定的影响,探究了760、780、800、820 ℃ 4种烧成温度下材料的性能。图 1所示为材料的X射线衍射图,从图 1中可以看出4组材料的(003)面的晶面强度是随着烧成温度的增加而逐渐增强的。材料的特征峰都很明显且峰型几乎一致,与PDF卡片中的LiNiO2(89-3601)相似,说明材料呈现R-3m的空间群,表现出α-NaFeO2层状结构[17]。随着烧成温度的提高,(006)峰和(102)峰及(108)峰和(110)峰的分裂程度加强[18],说明烧成温度的提高使得材料的晶型结构更加完善,层状结构更好。一般常用c/a值和I(003)/I(104)值来表征材料的层状结构和阳离子混排度,c/a值大于4.9,材料层状结构较好; I(003)/I(104)值大于1.2,材料阳离子混排度较小[19-21]。对比表 1中的c/a值和I(003)/I(104)值可以看出随着烧成温度的提高,其值都呈现先增大后减小的趋势且800 ℃下有较优的层状结构和较小的阳离子混排度。
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2.2 材料形貌分析
材料表面形貌如图 2所示。从图 2中可以看出材料形貌呈现不规则块状,随着烧成温度的增加,材料颗粒粒径逐渐增大且材料团聚现象呈现先减小后增大的趋势,780 ℃时材料的粒径约为200~300 nm且材料较少发生团聚,有良好的分散性和结晶性。760 ℃时材料粒径在200 nm左右,此时材料生长不是很完全,有部分一次颗粒尚未结晶,团聚在材料表面,影响材料的性能; 而800 ℃时材料有较好的分散性,材料中部分一次颗粒聚集,烧成时发生团聚,形成粒径较大的二次颗粒,其粒径大概在200~500 nm之间; 820 ℃高温下锂盐挥发较多,其表面形成缺锂化合物且材料团聚现象严重,形成粒径较大的二次颗粒(600 nm左右),阻碍Li+的扩散,致使循环稳定性下降。
2.3 电化学性能分析
图 3所示是材料在新威电池测试柜上测试的电性能曲线图。测试条件:电压为2.75~4.3 V、25 ℃下,恒流充放电测试。以0.1 C(1 C=200 mAh/g)倍率的电流进行首次充放电测试,图 3(a)中随着烧成温度的增加,材料的首次放电比容量呈现先增加后减小的趋势。800 ℃时首次充放电曲线性能最好,比容量有203.86 mAh/g,库伦效率为87.88%,这归因于材料有最小的阳离子混排度和良好的层状结构; 而760 ℃材料性能最差,比容量只有179.02 mAh/g,这是因为材料表面发生团聚且阳离子混排相对较高,使电性能变差; 而820 ℃高温下,材料虽然有较小的阳离子混排度,但高温导致锂盐挥发较多,表面形成缺锂化合物且团聚现象严重,增加了电荷转移阻抗,使材料比容量降低。图 3(b)中,800 ℃下的材料表现出较好的倍率性能,在不同的倍率下其比容量都是最高的,说明该材料有着较低的极化率,其循环可逆性也较好。这归因于800 ℃时材料最低的阳离子混排度及较好的层状结构,良好的层状结构利于Li+在其中的脱嵌,增加了材料的离子和电子电导率,使材料的电性能更好。而在低温或高温下,材料的倍率性能都明显减弱,这是因为低温下材料生长不完全,一次颗粒还未完全长大,阻碍Li+扩散,使其性能下降; 而高温下锂盐挥发过多,材料表面形成缺锂化合物且团聚现象严重,使材料电性能变差。图 3(c)为材料在0.2 C倍率下的循环图。图 3(c)中760 ℃烧成材料在100次循环后有较高的容量保持率,为86.94%,这主要是因为此时材料有着较小的粒径,比表面积相对较大,增加了活性物质与电解质间的界面接触面积,使材料有较好的循环稳定性,但其初始放电比容量较低,只有167.09 mAh/g。780、800 ℃下的材料有着较高的初始放电比容量,分别为192.34、195.23 mAh/g,在100次循环后其容量保持率分别为81.65%和80.27%。而820 ℃材料容量保持率最差,为40.79%,这归因于高温烧结时材料的一次颗粒异常长大且团聚现象严重、形貌不规整,不仅增加了Li+的扩散路径,还让电荷转移阻抗增加,使电性能变差。分析图 3(d)和表 2中数据,800 ℃烧结材料有较好的循环性能,5 C高倍率电流下,200次循环后材料仍有76.71%的容量保持率,这归因于800 ℃烧结时材料有较好的层状结构且阳离子混排度较低,晶体生长较完整,增加了Li+脱嵌速率,利于材料电性能,这与XRD测试结果一致; 而820 ℃烧结的材料循环性能最差,200次循环后只有59.47%的容量保持率,这主要是因为材料团聚现象严重,阻碍Li+的扩散,增加了电荷转移阻抗值,与SEM图测试结果相同。
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图 4所示为材料的循环伏安曲线图。结合图 4和表 3可以看出,图 4中所有样品都具有3对氧化还原峰且峰型完整,分别对应H1/M、M/H2及H2/H3相转变,在3 V附近没有氧化还原峰出现,说明了材料中没有Mn3+/Mn4+的变化,Mn以+4价存在,只起稳定结构的作用[22]。首次氧化还原峰的偏离是因为材料中SEI膜的形成及充放电时发生的一些相转变,其也导致了4组材料第1圈扫描时其氧化峰在3.8~4.1 V左右出现,还原峰位置与后面3圈相比没有太大变化。其后3圈扫描时第1对氧化还原峰在3.7 V左右出现,是Ni2+/Ni4+的变化,第2对氧化还原峰在4.0 V左右出现,是Ni3+/Ni4+的变化,而第3对氧化还原峰在4.2 V左右出现,则是Co3+/Co4+的变化。对比材料第4圈的峰电位差值,其差值没有明显差别,说明材料的极化程度都较小,循环可逆性较好。这个结果也与前3组材料的循环稳定性测试相同,第4组材料可能是因为材料表面团聚较严重且形成了缺锂化合物,阻碍Li+扩散且增加了电荷转移阻抗值,使电性能衰减。
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图 5所示为材料在1 C倍率下循环50圈后充至3.9 V下的EIS图谱。图 5中原始数据用曲线表示,拟合数据用散点表示且颜色相同,几乎所有图谱都表现出了2个半圆和直线。高频区半圆弧代表Li+通过电解质界面膜层阻抗(RSEI)、中频区半圆弧代表电荷转移阻抗(Rct)、低频区直线表示Li+扩散阻抗[23]。50圈循环后,材料中高频区半圆有明显差异,780,800 ℃下材料的Rct值较小,分别为81.69,76.88 Ω,760 ℃的半圆直径相对较大,其Rct值为181.7 Ω; 而820 ℃下半圆直径最大,表现出其Rct值也最大,为260.4 Ω,这与材料的循环稳定性测试有相同的结果,表现在材料经过相同次数的循环后其容量保持率都较低。
3 结论
1)通过溶胶-凝胶法制备了不同烧成温度下的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料,XRD和电化学数据显示,材料都有良好的α-NaFeO2型层状结构且阳离子混排度较低。800 ℃烧结的材料表现出较好的电化学性能,在0.1 C时其首次放电比容量为203.86 mAh/g,库伦效率为87.88%,5 C高倍率下循环200次后,容量保持率仍有76.71%。
2)烧成温度对正极材料的形貌有显著影响。材料形貌呈现不规则块状,随着烧成温度的增加,材料颗粒粒径逐渐增大且团聚现象表现出先减小后增大的趋势。低温下材料生长不完全,使材料的结晶性变差,导致材料中Li+扩散受阻,比容量下降; 而高温下锂盐挥发过多,材料表面形成缺锂化合物且表面团聚较严重,形成粒径较大的二次颗粒,使材料的循环稳定性变差。
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